Войти
В химии, А металлофильное взаимодействие определяются как тип не- ковалентного притяжения между тяжелыми металлами атомами. Атомы часто находятся на расстоянии Ван-дер-Ваальса друг от друга и примерно так же прочны, как водородные связи. Эффект может быть внутримолекулярным или межмолекулярным. Межмолекулярные металлофильные взаимодействия могут приводить к образованию супрамолекулярных ансамблей, свойства которых меняются в зависимости от выбора элемента и степени окисления атомов металла и присоединения к ним различных лигандов.
Природа таких взаимодействий остается предметом жарких споров, и недавние исследования подчеркивают, что металлофильное взаимодействие является отталкивающим из-за сильного отталкивания Паули ММ (металл-металл).
Ранее считалось, что этот тип взаимодействия усиливается релятивистскими эффектами. Главный вклад вносит электронная корреляция компонентов с замкнутой оболочкой, что необычно, потому что атомы с замкнутой оболочкой обычно пренебрежимо мало взаимодействуют друг с другом на расстояниях, наблюдаемых для атомов металла. Как тенденция, эффект усиливается при движении вниз по группе периодической таблицы, например, от меди к серебру и к золоту, в соответствии с усилением релятивистских эффектов. Наблюдения и теория показывают, что в среднем 28% энергии связи во взаимодействиях золото-золото можно отнести к релятивистскому расширению d-орбиталей золота.
Недавно было обнаружено, что релятивистский эффект усиливает межмолекулярное отталкивание ММ Паули металлоорганических комплексов с закрытой оболочкой. На близких расстояниях M – M металлофильность носит отталкивающий характер из-за сильного отталкивания M – M Паули. Релятивистский эффект способствует (n + 1) s-ой и (n + 1) p-ой орбитальной гибридизации атома металла, где (n + 1) s-ая гибридизация вызывает сильное отталкивание M – M Паули и отталкивающее M – M орбитальное взаимодействие и (n + 1) p-nd гибридизация подавляет M – M отталкивание Паули. Эта модель подтверждается расчетами как DFT (теория функционала плотности), так и высокоуровневыми CCSD (T) (одиночные и двойные пары с пертурбативными тройками).
Важным и используемым свойством аурофильных взаимодействий, относящимся к их супрамолекулярной химии, является то, что, хотя возможны как межмолекулярные, так и внутримолекулярные взаимодействия, межмолекулярные аурофильные связи сравнительно слабы и легко разрушаются при сольватации ; большинство комплексов, которые проявляют внутримолекулярные аурофильные взаимодействия, сохраняют такие фрагменты в растворе. Одним из способов исследования силы конкретных межмолекулярных металлофильных взаимодействий является использование конкурирующего растворителя и изучение того, как он влияет на супромолекулярные свойства. Например, добавление различных растворителей к наночастицам золота (I), люминесценция которых приписывается взаимодействиям Au-Au, будет иметь уменьшающуюся люминесценцию, поскольку растворитель нарушает металлофильные взаимодействия.
Комплексы золота (I) могут полимеризоваться за счет межмолекулярных металлофильных взаимодействий с образованием наночастиц. Полимеризация атомов металла может приводить к образованию длинных цепей или зародышевых кластеров. Наночастицы золота, образованные из цепочек комплексов золота (I), часто вызывают интенсивную люминесценцию в видимой области спектра.
Цепи комплексов Pd (II) –Pd (I) и Pt (II) –Pd (I) были исследованы как потенциальные молекулярные проволоки.
