Уравнение Айринга

редактировать

Уравнение Эйринга (иногда также известное как уравнение Эйринга – Поланьи ) - это уравнение, используемое в химической кинетике для описания изменений в скорость химической реакции против температуры. Он был разработан почти одновременно в 1935 году Генри Эйрингом и Майклом Полани. Уравнение следует из теории переходных состояний, также известной как теория активированного комплекса. s предполагает постоянную энтальпию активации и постоянную энтропию активации, уравнение Эйринга похоже на эмпирическое уравнение Аррениуса, несмотря на то, что уравнение Аррениуса является эмпирическим, а уравнение Эйринга основано на статистическом механическом обосновании..

Содержание

1 Общая форма
2 Точность
3 Формулы распространения ошибок
4 Примечания
5 Ссылки
6 Внешние ссылки

Общая форма

общая форма уравнения Эйринга – Поланьи несколько напоминает уравнение Аррениуса :

$k = κ k BT he - Δ G ‡ RT {\ displaystyle \ k = {\ frac {\ kappa k _ {\ mathrm {B}} T} {h}} \ mathrm {e} ^ {- {\ frac {\ Delta G ^ {\ ddagger}} {RT}}}}$ ${\ displaystyle \ k = {\ frac {\ каппа к _ {\ mathrm {B}} T} {h}} \ mathrm {e} ^ {- {\ frac {\ Delta G ^ {\ ddagger}} {RT}}}}$

где ΔG - энергия Гиббса активации, κ - коэффициент передачи, k B - постоянная Больцмана, а h - постоянная Планка. Коэффициент передачи часто принимается равным единице, поскольку он отражает, какая часть потока через переходное состояние переходит к продукту без повторного пересечения переходного состояния, поэтому коэффициент передачи, равный единице, означает, что фундаментальное предположение об отсутствии повторного пересечения перехода теория состояния держится отлично.

Его можно переписать как:

$k = κ k BT he Δ S ‡ R e - Δ H ‡ RT {\ displaystyle k = {\ frac {\ kappa k _ {\ mathrm {B}} T} {h}} \ mathrm {e} ^ {\ frac {\ Delta S ^ {\ ddagger}} {R}} \ mathrm {e} ^ {- {\ frac {\ Delta H ^ {\ ddagger}} {RT}}}}$ ${\ displaystyle k = {\ frac { \ kappa k _ {\ mathrm {B}} T} {h}} \ mathrm {e} ^ {\ frac {\ Delta S ^ {\ ddagger}} {R}} \ mathrm {e} ^ {- {\ frac {\ Delta H ^ {\ ddagger}} {RT}}}}$

Это уравнение можно записать в следующей форме:

$ln ⁡ k T = - Δ H ‡ R ⋅ 1 T + ln ⁡ κ k B h + Δ S ‡ R {\ displaystyle \ ln {\ frac {k} {T}} = {\ frac {- \ Delta H ^ {\ ddagger}} {R}} \ cdot {\ frac {1} {T}} + \ ln {\ frac { \ kappa k _ {\ mathrm {B}}} {h}} + {\ frac {\ Delta S ^ {\ ddagger}} {R}}}$ ${\ displaystyle \ ln {\ frac {k} {T}} = {\ fr ac {- \ Delta H ^ {\ ddagger}} {R}} \ cdot {\ frac {1} {T}} + \ ln {\ frac {\ kappa k _ {\ mathrm {B}}} {h}} + {\ frac {\ Delta S ^ {\ ddagger}} {R}}}$

где:

$k {\ displaystyle \ k}$ $\ k$ = скорость реакции константа
$T {\ displaystyle \ T}$ $\ T$ = абсолютная температура
$Δ H ‡ {\ displaystyle \ \ Delta H ^ {\ ddagger}}$ $\ \ Delta H ^ {\ ddagger}$ = энтальпия активации
$R {\ displaystyle \ R}$ $\ R$ = газовая постоянная
$k B {\ displaystyle \ k _ {\ mathrm {B}}}$ $\ k _ {{\ mathrm {B}}}$ = постоянная Больцмана
$h {\ displaystyle \ h}$ $\ h$ = постоянная Планка
$Δ S ‡ {\ displaystyle \ \ Delta S ^ {\ ddagger}}$ $\ \ Delta S ^ {\ ddagger}$ = энтропия активации

Если принять постоянную энтальпию активации, cons Поскольку энтропия активации и постоянный коэффициент пропускания, это уравнение можно использовать следующим образом: определенная химическая реакция выполняется при разных температурах и определяется скорость реакции. График $ln ⁡ (k / T) {\ displaystyle \ \ ln (k / T)}$ $\ \ ln (k / T)$ по сравнению с $1 / T {\ displaystyle \ 1 / T}$ $\ 1 / T$ дает прямую с наклоном $- Δ H ‡ / R {\ displaystyle \ - \ Delta H ^ {\ ddagger} / R}$ ${\ displaystyle \ - \ Delta H ^ {\ ddagger} / R}$ , из которой энтальпия активация может быть получена с помощью перехватчика $ln ⁡ (κ k B / h) + Δ S ‡ / R {\ displaystyle \ \ ln (\ kappa k _ {\ mathrm {B}} / h) + \ Delta S ^ {\ ddagger} / R}$ ${\ displaystyle \ \ ln (\ kappa k _ {\ mathrm {B}} / h) + \ Delta S ^ {\ ddagger} / R }$ , из которого выводится энтропия активации.

Точность

Теория переходного состояния требует значения коэффициента передачи, которое в этой теории называется $κ {\ displaystyle \ kappa}$ $\ каппа$ . Это значение часто принимается равным единице (т. Е. Виды, проходящие через переходное состояние $AB ‡ {\ displaystyle AB ^ {\ ddagger}}$ ${\ displaystyle AB ^ {\ ddagger}}$ , всегда переходят непосредственно к продуктам AB и никогда не возвращаются к реагентам А и Б). Чтобы не указывать значение $κ {\ displaystyle \ kappa}$ $\ каппа$ , константу скорости можно сравнить со значением константы скорости при некоторой фиксированной эталонной температуре (например, $k (T) / k (TR ef) {\ displaystyle \ k (T) / k (T_ {Ref})}$ ${\ displaystyle \ k (T) / k (T_ {Ref})}$ ), который исключает $κ {\ displaystyle \ kappa}$ $\ каппа$ множитель в полученном выражении, если предположить, что коэффициент пропускания не зависит от температуры.

Формулы распространения ошибок

Формулы распространения ошибок для $Δ H ‡ {\ displaystyle \ \ Delta H ^ {\ ddagger}}$ ${\ displaystyle \ \ Delta H ^ {\ ddagger}}$ и $Δ S ‡ {\ displaystyle \ \ Delta S ^ {\ ddagger}}$ $\ \ Delta S ^ {\ ddagger}$ опубликованы.

Примечания

Ссылки

Evans, M.G.; Поланьи М. (1935). «Некоторые применения метода переходного состояния к расчету скоростей реакции, особенно в растворе». Пер. Faraday Soc. 31 : 875–894. doi : 10.1039 / tf9353100875.

Айринг, Х. (1935). «Активированный комплекс в химических реакциях». J. Chem. Phys. 3 (2): 107–115. Bibcode : 1935JChPh... 3..107E. doi : 10.1063 / 1.1749604.

Eyring, H.; Поланьи, М. (01.11.2013). «О простых газовых реакциях». Zeitschrift für Physikalische Chemie. 227 (11): 1221–1246. doi : 10.1524 / zpch.2013.9023. ISSN 2196-7156. S2CID 119992451.
Laidler, K.J.; Король М.С. (1983). «Развитие теории переходного состояния». J. Phys. Chem. 87 (15): 2657–2664. doi : 10.1021 / j100238a002.

Polanyi, J.C. (1987). «Некоторые понятия в динамике реакции». Наука. 236 (4802): 680–690. Bibcode : 1987Sci... 236..680P. doi : 10.1126 / science.236.4802.680. PMID 17748308. S2CID 19914017.

Чепмен, С. и Коулинг, Т.Г. (1991). "Математическая теория неоднородных газов: описание кинетической теории вязкости, теплопроводности и диффузии в газах" (3-е издание). Cambridge University Press, ISBN 9780521408448

Внешние ссылки