Уравнение Бромли

редактировать

Уравнение Бромли было разработано в 1973 году Лероем А. Бромли с целью вычисления коэффициенты активности для водных растворов электролитов, концентрации которых превышают допустимый диапазон уравнения Дебая – Хюккеля. Это уравнение вместе с теорией специфического взаимодействия ионов (SIT) и уравнениями Питцера важно для понимания поведения ионов, растворенных в природных водах, таких как реки, озера и морская вода..

Описание

Гуггенхайм предложил расширение уравнения Дебая-Хюккеля, которое является основой теории SIT. Уравнение может быть записано в простейшей форме для электролита 1: 1, MX, как

log ⁡ γ ± = - A γ I 1/2 1 + I 1/2 + β b. {\ displaystyle \ log \ gamma _ {\ pm} = {\ frac {-A _ {\ gamma} I ^ {1/2}} {1 + I ^ {1/2}}} + \ beta b.}

{\ displaystyle \ log \ gamma _ {\ pm} = {\ frac {-A _ {\ gamma} I ^ {1/2}} {1 + I ^ {1/2}}} + \ beta b.}

$γ ± {\ displaystyle \ gamma _ {\ pm}}$ $\ gamma _ {{\ pm}}$ - средний молярный коэффициент активности. Первый член в правой части - это член Дебая-Хюккеля с постоянной A и ионной силой I. β - коэффициент взаимодействия, а b - моляльность электролита. По мере уменьшения концентрации второй член становится менее важным до тех пор, пока при очень низких концентрациях уравнение Дебая-Хюккеля не дает удовлетворительного объяснения коэффициента активности.

Лерой А. Бромли заметил, что экспериментальные значения $1 z + z - log ⁡ γ ± {\ displaystyle {\ frac {1} {z _ {+} z _ {-}}} \ log \ гамма _ {\ pm}}$ ${\ displaystyle {\ frac {1} {z _ {+} z _ {-}}} \ log \ gamma _ {\ pm}}$ часто были приблизительно пропорциональны ионной силе. Соответственно, он разработал уравнение для соли общей формулы $M pz + X qz - {\ displaystyle M_ {p} ^ {z _ {+}} X_ {q} ^ {z _ {-}}}$ ${\ displaystyle M_ {p} ^ { z _ {+}} X_ {q} ^ {z _ {-}}}$

log ⁡ γ ± = - A γ | z + z - | I 1/2 1 + ρ I 1/2 + (0,06 + 0,6 B | z + z - |) I (1 + 1,5 | z + z - | I) 2 + BI {\ displaystyle \ log \ gamma _ {\ pm} = {\ frac {-A _ {\ gamma} | z _ {+} z _ {-} | I ^ {1/2}} {1+ \ rho I ^ {1/2}}} + {\ frac { (0,06 + 0,6B | z _ {+} z _ {-} |) I} {\ left (1 + {\ frac {1.5} {| z _ {+} z _ {-} |}} I \ right) ^ {2 }}} + BI}

{\ displaystyle \ log \ gamma _ {\ pm} = {\ frac {-A _ {\ gamma} | z _ {+} z _ {-} | I ^ {1/2}} {1+ \ rho I ^ {1/2}}} + {\ frac {(0,06 + 0,6B | z _ {+} z _ {- } |) I} {\ left (1 + {\ frac {1.5} {| z _ {+} z _ {-} |}} I \ right) ^ {2}}} + BI}

При 25 ° CA γ равно 0,511, а ρ равно единице. Бромли привел в таблицу значения коэффициента взаимодействия B. Он отметил, что уравнение дает удовлетворительное согласие с экспериментальными данными вплоть до ионной силы 6 моль, хотя и с уменьшающейся точностью при экстраполяции к очень высокой ионной силе. Как и в случае с другими уравнениями, это неудовлетворительно, когда существует ассоциация ионов, как, например, с двухвалентными сульфатами металлов. Бромли также обнаружил, что B можно выразить в единицах одноионных величин как

B = B + + B - + δ + δ - {\ displaystyle B = B _ {+} + B _ {-} + \ delta _ { +} \ delta _ {-}}

{\ displaystyle B = B_ { +} + B _ {-} + \ delta _ {+} \ delta _ {-}}

где нижний индекс + относится к катиону, а нижний индекс минус относится к аниону. Уравнение Бромли может быть легко преобразовано для расчета осмотических коэффициентов, и Бромли также предложил расширения для многокомпонентных растворов и для эффекта изменения температуры.

Была модифицирована версия уравнения Бромли. широко используется Мадариагой и сотрудниками. При сравнении моделей Bromley, SIT и Pitzer было обнаружено небольшое различие в качестве посадки. Уравнение Бромли по сути является эмпирическим уравнением. Параметры B относительно легко определить. Однако теория SIT, расширенная Скэтчардом. и Ciavatta гораздо более широко используется.

Напротив, уравнение Питцера основано на строгой термодинамике. Определение параметров Питцера более трудоемко. В то время как подходы Бромли и SIT основаны на парных взаимодействиях между противоположно заряженными ионами, подход Питцера также допускает взаимодействия между тремя ионами. Эти уравнения важны для понимания поведения ионов в природных водах, таких как реки, озера и морская вода.

Для некоторых сложных электролитов Ge et al. получил новый набор параметров Бромли, используя обновленные измеренные или критически проанализированные данные осмотического коэффициента или коэффициента активности.

См. Также

Ссылки