Уравнение Ван Лаара

редактировать

Уравнение Ван Лаара представляет собой модель термодинамической активности, которая была разработана Йоханнесом ван Лааром в 1910-1913 годах для описания фазового равновесия жидкие смеси. Уравнение получено из уравнения Ван-дер-Ваальса. Исходные параметры Ван-дер-Ваальса не давали хорошего описания парожидкостного равновесия фаз, что заставляло пользователя подгонять параметры к экспериментальным результатам. Из-за этого модель потеряла связь с молекулярными свойствами, и поэтому ее следует рассматривать как эмпирическую модель для корреляции экспериментальных результатов.

Уравнения

Ван Лаар вывел избыточную энтальпию из уравнения Ван-дер-Ваальса:

H ex = b 1 X 1 b 2 X 2 b 1 X 1 + b 2 Икс 2 (a 1 b 1 - a 2 b 2) 2 {\ displaystyle H ^ {ex} = {\ frac {b_ {1} X_ {1} b_ {2} X_ {2}} {b_ {1} X_ {1} + b_ {2} X_ {2}}} \ left ({\ frac {\ sqrt {a_ {1}}} {b_ {1}}} - {\ frac {\ sqrt {a_ {2}}) } {b_ {2}}} \ right) ^ {2}}

H ^ {{ex}} = {\ frac {b_ {1} X_ {1} b_ {2} X_ {2}} {b_ {1} X_ {1} + b_ {2} X_ {2}}} \ left ({\ frac {{\ sqrt {a_ {1}}}} {b_ {1}}} - {\ frac {{\ sqrt {a_ {2}}}} {b_ {2}}} \ right) ^ {2}

Здесь a i и b i - параметры Ван-дер-Ваальса для притяжения и исключенного объема компонент i. Он использовал обычное квадратичное правило смешивания для параметра энергии a и правило линейного смешивания для параметра размера b. Поскольку эти параметры не привели к хорошему описанию фазового равновесия, модель была приведена к форме:

G ex RT = A 12 X 1 A 21 X 2 A 12 X 1 + A 21 X 2 {\ displaystyle {\ frac {G ^ {ex}} {RT}} = {\ frac {A_ {12} X_ {1} A_ {21} X_ {2}} {A_ {12} X_ {1} + A_ {21} X_ {2 }}}}

{\ frac {G ^ {{ex}}} {RT }} = {\ frac {A _ {{12}} X_ {1} A _ {{21}} X_ {2}} {A _ {{12}} X_ {1} + A _ {{21}} X_ {2} }}

Здесь A 12 и A 21 - это коэффициенты Ван Лаара, которые получены регрессией экспериментальных данных парожидкостного равновесия..

Коэффициент активности компонента i выводится путем дифференцирования до x i. Это дает:

{ln ⁡ γ 1 = A 12 (A 21 X 2 A 12 X 1 + A 21 X 2) 2 ln ⁡ γ 2 = A 21 (A 12 X 1 A 12 X 1 + A 21 X 2) 2 {\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ \ gamma _ {1} = A_ {12} \ left ({\ frac {A_ {21} X_ {2}} {A_ {12) } X_ {1} + A_ {21} X_ {2}}} \ right) ^ {2} \\\ ln \ \ gamma _ {2} = A_ {21} \ left ({\ frac {A_ {12} X_ {1}} {A_ {12} X_ {1} + A_ {21} X_ {2}}} \ right) ^ {2} \ end {matrix}} \ right.}

\ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ \ gamma _ { 1} = A _ {12}} \ left ({\ frac {A _ {{21}} X_ {2}} {A _ {{12}} X_ {1} + A _ {{21}} X_ {2}}) } \ right) ^ {2} \\\ ln \ \ gamma _ {2} = A _ {{21}} \ left ({\ frac {A _ {12}} X_ {1}} {A _ {{12} } X_ {1} + A _ {{21}} X_ {2}}} \ right) ^ {2} \ end {matrix}} \ right.

Это показывает, что фургон Коэффициенты Лаара A 12 и A 21 равны логарифмическим коэффициентам предельной активности $ln ⁡ (γ 1 ∞) {\ displaystyle \ ln \ left (\ gamma _ {1} ^ {\ infty} \ right)}$ $\ ln \ left (\ gamma _ {1} ^ {\ infty} \ right)$ и $пер ⁡ (γ 2 ∞) {\ displaystyle \ ln \ left (\ gamma _ {2} ^ {\ infty} \ right)}$ $\ ln \ left (\ gamma _ {2 } ^ {\ infty} \ right)$ соответственно. Модель дает увеличение (A 12 и A 21>0) или только уменьшение (A 12 и A 21<0) activity coefficients with decreasing concentration. The model can not describe extrema in the activity coefficient along the concentration range.

В случае $A 12 = A 21 = A {\ displaystyle A_ {12} = A_ {21} = A}$ $A _ {{12}} = A _ {{21}} = A$ , что означает, что молекулы имеют одинаковый размер, но разную полярность, тогда уравнения становятся:

{ln ⁡ γ 1 знак равно A Икс 2 2 пер ⁡ γ 2 знак равно A Икс 1 2 {\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ \ gamma _ {1} = Ax_ {2} ^ {2} \\ \ ln \ \ gamma _ {2} = Ax_ {1} ^ {2} \ end {matrix}} \ right.}

\ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ \ gamma _ {1} = Ax_ {2} ^ {2} \\ \ ln \ \ gamma _ {2} = Ax_ {1} ^ {2} \ end {matrix}} \ right.

В этом случае коэффициенты активности отражаются при x 1 = 0,5. Когда A = 0, коэффициенты активности равны единице, что описывает идеальную смесь.

Система	A12	A21
Ацетон(1)-Хлороформ(2)	-0,8643	-0,5899
Ацетон (1) -Метанол ( 2)	0,6184	0,5797
Ацетон(1)- Вода(2)	2,1041	1,5555
Тетрахлорид углерода (1) -Бензол (2)	0. 0951	0,0911
Хлороформ(1)- Метанол(2)	0,9356	1,8860
Этанол (1) -Бензол (2)	1.8570	1.4785
Этанол(1)- Вода(2)	1.6798	0.9227

Уравнение Ван Лаара

Рекомендуемые значения