Спиновые изомеры водорода

Содержание

Ядерное вращение состояний H 2

Каждая молекула водорода (H2) состоит из двух атомов водорода, связанных ковалентной связью. Если пренебречь небольшой долей дейтерия и трития, которые могут присутствовать, каждый атом водорода состоит из одного протона и одного электрон. Каждый протон имеет связанный магнитный момент, который связан со спином протона 1/2. В молекуле H 2 спины двух ядер водорода (протонов) соединяются с образованием триплетного состояния, известного как ортоводород, и синглета . состояние, известное как параводород .

Состояние триплетного ортоводорода имеет полный ядерный спин I = 1, так что компонент вдоль определенной оси может иметь три значения M I = 1, 0, или -1. Соответствующие волновые функции ядерного спина: $|\; \uparrow \uparrow ⟩\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; |\; \backslash \; uparrow\; \backslash \; uparrow\; \backslash \; right\; \backslash \; rangle\}$, $1\; 2\; (|\; \uparrow \; \downarrow ⟩\; +\; |\; \downarrow \; \uparrow ⟩)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; textstyle\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{\backslash \; sqrt\; \{2\; \}\}\}\; (\backslash \; left\; |\; \backslash \; uparrow\; \backslash \; downarrow\; \backslash \; right\; \backslash \; rangle\; +\; \backslash \; left\; |\; \backslash \; downarrow\; \backslash \; uparrow\; \backslash \; right\; \backslash \; rangle)\}$и $|\; \downarrow \downarrow ⟩\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; |\; \backslash \; downarrow\; \backslash \; downarrow\; \backslash \; right\; \backslash \; rangle\}$. Здесь используется стандартная нотация ; символ ↑ представляет волновую функцию со вращением вверх , а символ ↓ - волновую функцию со спином вниз, поэтому ↑ ↓ означает, что первое ядро ​​находится вверху, а второе - вниз. Тогда каждый энергетический уровень ортоводорода имеет (ядерное) спиновое вырождение, равное трем, что означает, что он соответствует трем состояниям с одинаковой энергией (в отсутствие магнитного поля). Синглетное параводородное состояние имеет ядерные спиновые квантовые числа I = 0 и M I = 0, с волновой функцией $1\; 2\; (|\; \uparrow \; \downarrow ⟩\; -\; |\; \downarrow \; \uparrow ⟩)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; textstyle\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{\backslash \; sqrt\; \{2\}\}\}\; (\backslash \; left\; |\; \backslash \; uparrow\; \backslash \; downarrow\; \backslash \; right\; \backslash \; rangle\; -\; \backslash \; left\; |\; \backslash \; downarrow\; \backslash \; uparrow\; \backslash \; right\; \backslash \; rangle)\}$. Поскольку существует только одна возможность, каждый уровень параводорода имеет вырождение по спину, равное единице, и называется невырожденным.

Поскольку протоны имеют спин 1/2, они фермионы, и пермутационная антисимметрия полной волновой функции H 2 налагает ограничения на возможные вращательные состояния двух форм H 2. Ортоводород с симметричными функциями ядерного спина может иметь только вращательные волновые функции, антисимметричные по отношению к перестановке двух протонов, соответствующие нечетным значениям вращательного квантового числа J; и наоборот, параводород с антисимметричной функцией ядерного спина может иметь только вращательные волновые функции, симметричные относительно перестановки двух протонов, соответствующие даже J.

Пара-форма, нижний уровень которой J = 0, больше стабильна на 1,06 кДж / моль, чем орто-форма, нижний уровень которой составляет J = 1. Отношение между количеством орто- и пара-молекул составляет примерно 3: 1 при стандартной температуре, где заселяются многие уровни энергии вращения, что благоприятствует орто-форма в результате воздействия тепловой энергии. Однако при низких температурах в значительной степени заселен только уровень J = 0, так что параформа доминирует при низких температурах (около 99,8% при 20 K). теплота испарения составляет всего 0,904 кДж / моль. В результате орто-жидкий водород, уравновешенный параформой, выделяет достаточно энергии, чтобы вызвать значительные потери при кипении.

Применяя приближение жесткого ротора, энергии и вырождения вращательных состояний определяются следующим образом:

$EJ\; =\; J\; (J\; +\; 1)\; \hslash \; 2\; 2\; I;\; г\; J\; =\; 2\; J\; +\; 1\; \{\backslash \; Displaystyle\; E\_\; \{J\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{J\; (J\; +\; 1)\; \backslash \; hbar\; ^\; \{2\}\}\; \{2I\}\};\; \backslash \; quad\; g\_\; \{J\}\; =\; 2J\; +\; 1\}$.

Вращательная функция распределения условно записывается как:

$Z\; rot\; =\; \sum \; J\; =\; 0\; \infty \; g\; J\; e\; -\; EJ\; /\; k\; BT\; \{\backslash \; displaystyle\; Z\; \_\; \{\backslash \; text\; \{rot\}\}\; =\; \backslash \; sum\; \backslash \; ограничивает\; \_\; \{J\; =\; 0\}\; ^\; \{\backslash \; infty\}\; \{g\_\; \{J\}\; e\; ^\; \{-\; E\_\; \{J\}\; /\; k\; \_\; \{\backslash \; text\; \{B\}\}\; T\; \backslash ;\}\}\}$.

Однако, пока два спиновые изомеры не находятся в равновесии, более полезно записать отдельные статистические суммы для каждого:

$Z\; para\; =\; \sum \; даже\; J\; (2\; J\; +\; 1)\; e\; -\; J\; (J\; +\; 1)\; \hslash \; 2/2\; I\; k\; BTZ\; ortho\; Знак\; равно\; 3\; \sum \; нечетное\; J\; (2\; J\; +\; 1)\; е\; -\; J\; (J\; +\; 1)\; \hslash \; 2/2\; I\; k\; BT\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; begin\; \{align\}\; Z\; \_\; \{\backslash \; text\; \{para\}\}\; =\; \backslash \; sum\; \backslash \; limits\; \_\; \{\{\backslash \; text\; \{even\}\}\; J\}\; \{(2J\; +\; 1)\; e\; ^\; \{\{-\; J\; (J\; +\; 1)\; \backslash \; hbar\; ^\; \{2\}\}\; /\; \{2Ik\; \_\; \{\backslash \; text\; \{B\}\}\; T\}\; \backslash ;\}\}\; \backslash \backslash \; Z\; \_\; \{\backslash \; text\; \{ortho\}\}\; =\; 3\; \backslash \; sum\; \backslash \; limits\; \_\; \{\{\backslash \; text\; \{odd\}\}\; J\}\; \{(2J\; +\; 1)\; e\; ^\; \{\{-\; J\; (J\; +\; 1)\; \backslash \; hbar\; ^\; \{2\; \}\}\; /\; \{2Ik\; \_\; \{\backslash \; text\; \{B\}\}\; T\}\; \backslash ;\}\}\; \backslash \; end\; \{align\}\}\}$

Коэффициент 3 в статистической сумме для ортоводорода учитывает вырождение спина, связанное с состоянием спина +1 ; когда возможно равновесие между спиновыми изомерами, то общая статистическая сумма, учитывающая эту разницу вырождений, может быть записана как:

$Z\; equil\; =\; \sum \; J\; =\; 0\; \infty \; (2\; -\; (-\; 1)\; J)\; (2\; J\; +\; 1)\; e\; -\; J\; (J\; +\; 1)\; \hslash \; 2/2\; I\; k\; BT\; \{\backslash \; displaystyle\; Z\; \_\; \{\backslash \; text\; \{equil\}\}\; =\; \backslash \; sum\; \backslash \; limits\; \_\; \{J\; =\; 0\}\; ^\; \{\backslash \; infty\}\; \{\backslash \; left\; (2\; -\; (-\; 1)\; ^\; \{J\}\; \backslash \; right)\; (2J\; +\; 1)\; e\; ^\; \{\{-\; J\; (J\; +\; 1)\; \backslash \; hbar\; ^\; \{2\}\}\; /\; \{2Ik\; \_\; \{\backslash \; text\; \{B\}\}\; T\}\; \backslash ;\}\}\}$

Молярная энергия вращения и теплоемкость выводятся для любого из этих случаев из:

$U\; rot\; =\; RT\; 2\; (\partial \; ln\; \; Z\; rot\; \partial \; T)\; C\; v,\; rot\; =\; \partial \; U\; rot\; \partial \; T\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; begin\; \{выровнено\}\; U\; \_\; \{\backslash \; text\; \{rot\}\}\; =\; RT\; ^\; \{2\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; \backslash \; ln\; Z\; \_\; \{\backslash \; text\; \{rot\}\}\}\; \{\backslash \; partial\; T\}\}\; \backslash \; right)\; \backslash \backslash \; C\_\; \{v,\; \{\backslash \; text\; \{rot\}\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; U\; \_\; \{\backslash \; text\; \{rot\}\}\}\; \{\backslash \; partial\; T\}\}\; \backslash \; end\; \{align\}\}\}$

Графики, показанные здесь, являются молярным вращением энергии и теплоемкости для орто- и параводорода, а также «нормальных» орто / пара (3: 1) и равновесных смесей:

Молярные энергии вращения Молярные теплоемкости; показан только вклад вращения и вращения. Общее значение на 1,5R выше из-за поступательных степеней свободы (степени вращения были включены в само приближение жесткого ротора).

Из-за наложенного антисимметрией ограничения на возможные состояния вращения ортоводород имеет остаточную энергию вращения при низкой температуре, при которой почти все молекулы находятся в состоянии J = 1 (молекулы в симметричном спин-триплетном состоянии не могут упасть в самое низкое, симметричное вращательное состояние) и обладают ядерной спиновой энтропией из-за трехкратного вырождения триплетного состояния. Остаточная энергия важна, потому что уровни энергии вращения относительно широко разнесены в H 2 ; зазор между первыми двумя уровнями, выраженный в единицах температуры, в два раза больше характерной температуры вращения для H 2:

$EJ\; =\; 1\; -\; EJ\; =\; 0\; k\; B\; =\; 2\; \theta \; rot\; =\; \hslash \; 2\; k\; BI\; \approx \; 174,98\; K\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{E\_\; \{J\; =\; 1\}\; -E\_\; \{J\; =\; 0\}\}\; \{k\; \_\; \{\backslash \; text\; \{B\}\}\}\}\; =\; 2\; \backslash \; theta\; \_\; \{\backslash \; text\; \{rot\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; hbar\; ^\; \{2\}\}\; \{k\; \_\; \{\backslash \; text\; \{B\}\}\; I\}\}\; \backslash \; приблизительно\; 174.98\; \{\backslash \; text\; \{K\}\}\}$.

Это точка пересечения T = 0, наблюдаемая в молярной энергии ортоводорода. Поскольку "нормальный" водород при комнатной температуре представляет собой орто: пара смесь 3: 1, его молярная остаточная энергия вращения при низкой температуре составляет (3/4) × 2Rθ rot ≈ 1091 Дж / моль, что несколько меньше больше, чем энтальпия испарения нормального водорода, 904 Дж / моль при температуре кипения, T b ≈ 20,369 К. В частности, температуры кипения параводорода и нормального (3: 1) водород почти равны; для параводорода ∆H vap ≈ 898 Дж / моль при T b ≈ 20,277 K, из чего следует, что почти вся остаточная энергия вращения ортоводорода сохраняется в жидком состоянии.

Однако ортоводород термодинамически нестабилен при низких температурах и самопроизвольно превращается в параводород. В этом процессе отсутствует какой-либо естественный режим излучения девозбуждения, поэтому он протекает медленно в отсутствие катализатора, который может способствовать взаимному преобразованию синглетного и триплетного спиновых состояний. При комнатной температуре водород содержит 75% ортоводорода, пропорцию, которую сохраняет процесс сжижения, если его проводят в отсутствие катализатора, такого как оксид железа, активированный уголь, платинированный асбест, редкоземельные металлы, соединения урана, оксид хрома или некоторые соединения никеля для ускорения превращения жидкого водорода в параводород. В качестве альтернативы можно использовать дополнительное холодильное оборудование для медленного поглощения тепла, которое фракция ортоводорода будет (более медленно) выделять, когда она самопроизвольно превращается в параводород. Если ортоводород не удаляется из быстро сжиженного водорода без катализатора, тепло, выделяющееся при его распаде, может испарить до 50% исходной жидкости.

Необычная теплоемкость водорода была обнаружена в 1912 году Арнольдом Ойкеном. Две формы молекулярного водорода были впервые предложены Вернером Гейзенбергом и Фридрихом Хундом в 1927 году. Принимая во внимание эту теоретическую основу, чистый параводород был впервые синтезирован Полом Хартеком и Карл Фридрих Бонхёффер в 1929 году. Когда Гейзенбергу в 1932 году была присуждена Нобелевская премия по физике за создание квантовой механики, это открытие «аллотропных форм водорода» было выделено как наиболее примечательное ее применение. Современное выделение чистого параводорода с тех пор было достигнуто с помощью быстрого осаждения в вакууме образцов твердого параводорода толщиной в миллиметры (p – H 2), которые отличаются превосходными оптическими качествами.

Когда во время реакций гидрирования используется избыток параводорода (вместо нормальной смеси ортоводорода с параводородом 3: 1), полученный продукт показывает гиперполяризованный сигналов в протонном ЯМР спектрах, эффект, называемый PHIP (параводородная поляризация) или, что эквивалентно, PASADENA (параводород и синтез позволяют значительно улучшить ядерное выравнивание; назван в честь первого признания эффекта Бауэрсом и Вайтекампом Caltech ), явление, которое использовалось для изучения механизма реакций гидрирования.

Усиление сигнала путем обратимого обмена (SABER) - это метод гиперполяризации образцов без химического изменения их. По сравнению с ортоводородом или органическими молекулами, гораздо большая часть ядер водорода в параводороде совмещена с приложенным магнитным полем. В SABRE металлический центр обратимо связывается как с исследуемой молекулой, так и с молекулой параводорода, облегчая целевую молекулу улавливать поляризацию параводорода. Этот метод можно улучшить и использовать для широкого диапазона органических молекул, используя промежуточную «ретрансляционную» молекулу, такую ​​как аммиак. Аммиак эффективно связывается с металлическим центром и улавливает поляризацию параводорода. Затем аммиак переносит другие молекулы, которые не связываются также с металлическим катализатором. Этот усиленный сигнал ЯМР позволяет быстро анализировать очень небольшие количества материала.

Двухатомный дейтерий (D2) имеет изомеры ядерного спина, такие как двухатомный водород, но с разными популяциями этих двух форм, поскольку ядро ​​дейтерия (дейтрон) является бозон со спином ядра, равным единице. Существует шесть возможных волновых функций ядерных спинов, которые являются орто- или симметричными по отношению к обмену двух ядер, и три являются пара- или антисимметричными. Орто-состояния соответствуют четным вращательным уровням с симметричными вращательными функциями, так что полная волновая функция является симметричной, как требуется для обмена двумя бозонами, а пара-состояния соответствуют нечетным вращательным уровням. Основное состояние (J = 0) при низкой температуре является орто, а при стандартной температуре соотношение орто: пара составляет 2: 1.

Другие молекулы и функциональные группы, содержащие два атома водорода, такие как вода и метилен, также имеют орто- и пара-формы (например, ортовода и паравода), но это не имеет большого значения для их тепловых свойств. Их орто-пара-отношения отличаются от соотношения дигидрогена.

Молекулярный кислород (O. 2) также существует в трех триплетных состояниях с более низкой энергией и в одном синглетном состоянии, как парамагнитный триплетный кислород в основном состоянии и активированный высокореактивный диамагнетик синглетный кислород. Эти состояния возникают из-за спинов их неспаренных электронов, а не их протонов или ядер.

• Aline Léon, Ed. 2008, Hydrogen Technology: Mobile and Portable Applications, pp. 93–101, New York, NY: Springer Science Business, ISBN 3-540-69925-2, см. [1], по состоянию на 10 мая 2015 г.
• Тихонов В.И., Волков А.А. (2002). «Разделение воды на орто- и пара-изомеры». Наука. 296 (5577): 2363. doi : 10.1126 / science.1069513. PMID 12089435.
• Марио Э. Фахардо; Саймон Тэм (1997). Быстрое осаждение из паровой фазы оптически прозрачных твердых образцов параводорода миллиметровой толщины для спектроскопии матричной изоляции. Edwards AFB (Западное управление движения): Исследовательская лаборатория USAF. CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка )
• Bowers, CR; Weitekamp, ​​DP (1986). «Преобразование порядка симметризации на намагничивание ядерным спином путем химической реакции и ядерного магнитного резонанса " (PDF). Phys. Rev. Lett. 57 (21): 2645–2648. Bibcode : 1986PhRvL..57.2645B. doi : 10.1103 / Physrevlett.57.2645. PMID 10033824.
• А. Фаркас (1935 г.). Ортоводород, параводород и тяжелый водород. Кембриджская серия по физической химии. Кембридж, Великобритания: CUP.
• Bonhoeffer KF, Harteck P (1929). «Пара- и орто водород ». Zeitschrift für Physikalische Chemie B. 4 (1-2): 113–141.
• Oxford Instruments, Дата неизвестна,« Повышение чувствительности ЯМР-спектроскопии с использованием параводорода »