Теория решения Кирквуда – Баффа

редактировать

Теория решения Кирквуда – Баффа (KB), созданная Джоном Г. Кирквудом, связывает макроскопические (объемные) свойства с микроскопическими (молекулярные) детали. Используя статистическую механику, теория KB выводит термодинамические величины из парных корреляционных функций между всеми молекулами в многокомпонентном растворе. Теория КБ оказывается ценным инструментом для проверки молекулярных симуляций, а также для выяснения с молекулярным разрешением механизмов, лежащих в основе различных физических процессов. Например, он имеет множество применений в биологически значимых системах.

Возможен также обратный процесс; Так называемая обратная теория Кирквуда-Баффа (обратная КБ), разработанная Арие Бен-Наимом, выводит молекулярные детали из термодинамических (объемных) измерений. Это усовершенствование позволяет использовать формализм КБ для формулирования прогнозов относительно микроскопических свойств на основе макроскопической информации.

Содержание

1 Функция радиального распределения
2 Интегралы Кирквуда – Баффа
3 Вывод термодинамических величин
- 3.1 Двухкомпонентная система
- 3.2 Коэффициент преимущественного взаимодействия
4 Ссылки
5 Внешние ссылки

Функция радиального распределения

Функция радиального распределения (RDF), также называемая парной функцией распределения или парной корреляционной функцией, является мерой локального структурирования смеси. RDF между компонентами $i {\ displaystyle i}$ $я$ и $j {\ displaystyle j}$ $j$ , расположенными в $ri {\ displaystyle {\ boldsymbol {r} } _ {i}}$ ${\ boldsymbol { r}} _ {i}$ и $rj {\ displaystyle {\ boldsymbol {r}} _ {j}}$ ${\ displaystyle {\ boldsymbol {r}} _ {j}}$ соответственно определяется как:

gij ( R) знак равно ρ ij (R) ρ ij навалом {\ displaystyle g_ {ij} ({\ boldsymbol {R}}) = {\ frac {\ rho _ {ij} ({\ boldsymbol {R}})} {\ rho _ {ij} ^ {\ text {bulk}}}}}

g_ { {ij}} ({\ boldsymbol {R}}) = {\ frac {\ rho _ {{ij}} ({\ boldsymbol {R}})} {\ rho _ {{ij}} ^ {{\ text {bulk}}}}}

где $ρ ij (R) {\ displaystyle \ rho _ {ij} ({\ boldsymbol {R}})}$ $\ rho _ {{ij}} ({ \ boldsymbol {R}})$ - локальная плотность компонента $j {\ displaystyle j}$ $j$ относительно компонента $i {\ displaystyle i}$ $я$ , величина $ρ ij bulk {\ displaystyle \ rho _ {ij} ^ {\ text {bulk}}}$ $\ rho _ {{ij}} ^ {{\ text {bulk} }}$ - плотность компонента $j {\ displaystyle j}$ $j$ в массе, и $R = | r i - r j | {\ displaystyle {\ boldsymbol {R}} = | {\ boldsymbol {r}} _ {i} - {\ boldsymbol {r}} _ {j} |}$ ${\ boldsymbol {R}} = | {\ boldsymbol {r}} _ {i} - {\ boldsymbol {r}} _ {j} |$ - радиус-вектор между частицами. Из этого обязательно также следует, что:

gij (R) = gji (R) {\ displaystyle g_ {ij} ({\ boldsymbol {R}}) = g_ {ji} ({\ boldsymbol {R}})}

g _ {{ij}} ({\ boldsymbol {R}}) = g _ {{ji}} ({\ boldsymbol {R}})

Предполагая сферическую симметрию, RDF сводится к:

gij (r) = ρ ij (r) ρ ij bulk {\ displaystyle g_ {ij} (r) = {\ frac {\ rho _ {ij} (r)} {\ rho _ {ij} ^ {\ text {bulk}}}}}

g _ {{ij}} (r) = {\ frac {\ rho _ {{ij}} (r)} {\ rho _ {{ij}} ^ {{\ text {bulk}}}}}

где $r = | R | {\ displaystyle r = | {\ boldsymbol {R}} |}$ $r = | {\ boldsymbol {R}} |$ - расстояние между частицами.

В некоторых случаях полезно количественно оценить межмолекулярные корреляции с точки зрения свободной энергии. В частности, RDF связана с потенциалом средней силы (PMF) между двумя компонентами следующим образом:

PMF ij (r) = - k T ln ⁡ (gij) {\ displaystyle PMF_ {ij } (r) = - kT \ ln (g_ {ij})}

PMF_{{ij}}(r)=-kT\ln(g_{{ij}})

где PMF, по сути, является мерой эффективного взаимодействия между двумя компонентами в растворе.

Интегралы Кирквуда – Баффа

Интеграл Кирквуда – Баффа (KBI) между компонентами $i {\ displaystyle i}$ $я$ и $j {\ displaystyle j}$ $j$ определяется как пространственный интеграл по парной корреляционной функции:

G ij = ∫ V [gij (R) - 1] d R {\ displaystyle G_ {ij} = \ int \ limits _ {V} [g_ {ij} ({\ boldsymbol {R}}) - 1] \, d {\ boldsymbol {R}}}

G _ {{ij}} = \ int \ limits _ {V} [g _ {{ij}} ({\ boldsymbol {R}}) - 1] \, d {\ boldsymbol {R}}

который в случае сферической симметрии сводится к:

$G ij Знак равно 4 π ∫ р знак равно 0 ∞ [gij (r) - 1] r 2 dr {\ displaystyle G_ {ij} = 4 \ pi \ int _ {r = 0} ^ {\ infty} [g_ {ij} (r) -1] r ^ {2} \, dr}$ $G _ {{ij}} = 4 \ pi \ int _ {{r = 0}} ^ {\ infty} [g _ {{ij}} (r) -1] r ^ {2} \, dr$

KBI, имея единицы объема на молекулу, количественно определяет избыток (или недостаток) частицы $j {\ displaystyle j}$ $j$ вокруг частица $i {\ displaystyle i}$ $я$ .

Определение термодинамических величин

Двухкомпонентная система

Можно вывести различные термодинамические соотношения для двухкомпонентной смеси в терминах соответствующий KBI ( $G 11 {\ displaystyle G_ {11}}$ $G _ {{11}}$ , $G 22 {\ displaystyle G_ {22}}$ $G _ {{22}}$ , и $G 12 {\ displaystyle G_ {12}}$ $G_ {12}$ ).

парциальный молярный объем компонента 1:

V ¯ 1 = 1 + c 2 (G 22 - G 12) c 1 + c 2 + c 1 c 2 ( G 11 + G 22 - 2 G 12) {\ displaystyle {\ bar {V}} _ {1} = {\ frac {1 + c_ {2} (G_ {22} -G_ {12})} {c_ { 1} + c_ {2} + c_ {1} c_ {2} (G_ {11} + G_ {22} -2G_ {12})}}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ { 1} = {\ frac {1 + c_ {2} (G_ {22} -G_ {12})} {c_ {1} + c_ {2} + c_ {1} c_ {2} (G_ {11} + G_ {22} -2G_ {12})}}}

где $c {\ displaystyle c}$ $c$ - молярная концентрация и естественно $c 1 V ¯ 1 + c 2 V ¯ 2 = 1 {\ displaystyle c_ {1} {\ bar {V}} _ {1} + c_ {2} {\ bar {V}} _ {2} = 1}$ ${\ displaystyle c_ { 1} {\ bar {V}} _ {1} + c_ {2} {\ bar {V}} _ {2} = 1}$

Сжимаемость, $κ {\ displaystyle \ kappa}$ $\ kappa$ , удовлетворяет:

κ k T = 1 + c 1 G 11 + c 2 G 22 + c 1 c 2 (G 11 G 22 - G 12 2) c 1 + c 2 + c 1 c 2 (G 11 + G 22 - 2 G 12) {\ displaystyle \ kappa kT = {\ frac {1 + c_ {1} G_ {11} + c_ {2} G_ {22} + c_ {1} c_ {2} (G_ {11} G_ {22} -G_ {12 } ^ {2})} {c_ {1} + c_ {2} + c_ {1} c_ {2} (G_ {11} + G_ {22} -2G_ {12})}}}

{\ displaystyle \ kappa kT = {\ frac {1 + c_ {1} G_ {11} + c_ {2} G_ {22 } + c_ {1} c_ {2} (G_ {11} G_ {22} -G_ {12} ^ {2})} {c_ {1} + c_ {2} + c_ {1} c_ {2} ( G_ {11} + G_ {22} -2G_ {12})}}}

где $k {\ displaystyle k}$ $k$ - это постоянная Больцмана, а $T {\ displaystyle T}$ $T$ - температура.

Производная от осмотического давления, $Π {\ displaystyle \ Pi}$ $\ Pi$ по концентрации компонента 2:

(∂ Π ∂ с 2) T, μ 1 знак равно К T 1 + c 2 G 22 {\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ Pi} {\ partial c_ {2}}} \ right) _ {T, \ mu _ {1}} = {\ frac {kT} {1 + c_ {2} G_ {22}}}}

\ left ({\ frac { \ partial \ Pi} {\ partial c_ {2}}} \ right) _ {{T, \ mu _ {1}}} = {\ frac {kT} {1 + c_ {2} G _ {{22}} }}

где $μ 1 {\ displaystyle \ mu _ {1}}$ $\ mu _ {1}$ - химический потенциал компонента 1.

Производные химических потенциалов по концентрациям при постоянной температуре ( $T {\ displaystyle T}$ $T$ ) и давлении ( $P {\ displaystyle P}$ $P$ ) равны:

1 k T (∂ μ 1 ∂ c 1) T, P = 1 c 1 + G 12 - G 11 1 + c 1 (G 11 - G 12) {\ displaystyle {\ frac {1} {kT}} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {1}} {\ partial c_ {1}}} \ right) _ {T, P} = {\ frac {1} {c_ {1}}} + {\ frac {G_ {12} -G_ {11}} {1 + c_ {1} (G_ {11} -G_ {12})} }}

{\ displaystyle {\ frac {1} {kT}} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {1}} {\ partial c_ {1}}} \ right) _ {T, P} = {\ frac { 1} {c_ {1}}} + {\ frac {G_ {12} -G_ {11}} {1 + c_ {1} (G_ {11} -G_ {12})}}}

1 К T (∂ μ 2 ∂ c 2) T, P = 1 c 2 + G 12 - G 22 1 + c 2 (G 22 - G 12) {\ displaystyle {\ frac {1} { kT}} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {2}} {\ partial c_ {2}}} \ right) _ { T, P} = {\ frac {1} {c_ {2}}} + {\ frac {G_ {12} -G_ {22}} {1 + c_ {2} (G_ {22} -G_ {12})}}}

{\ displaystyle {\ frac {1} {kT}} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {2}} {\ partial c_ {2}}} \ right) _ {T, P} = {\ frac {1} {c_ {2}}} + {\ frac {G_ {12} -G_ {22}} {1 + c_ {2} (G_ {22} -G_ {12})}}}

или, альтернативно, относительно мольной доли:

1 k T (∂ μ 2 ∂ χ 2) T, P = 1 χ 2 + c 1 (2 G 12 - G 11 - G 22) 1 + с 1 χ 2 (G 11 + G 22 - 2 G 12) {\ displaystyle {\ frac {1} {kT}} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {2}} {\ partial \ chi _ {2}}} \ right) _ {T, P} = {\ frac {1} {\ chi _ {2}}} + {\ frac {c_ {1} (2G_ {12} -G_ { 11} -G_ {22})} {1 + c_ {1} \ chi _ {2} (G_ {11} + G_ {22} -2G_ {12})}}}

{\ displaystyle { \ frac {1} {kT}} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {2}} {\ partial \ chi _ {2}}} \ right) _ {T, P} = {\ frac { 1} {\ chi _ {2}}} + {\ frac {c_ {1} (2G_ {12} -G_ {11} -G_ {22})} {1 + c_ {1} \ chi _ {2} (G_ {11} + G_ {22} -2G_ {12})}}}

Коэффициент предпочтительного взаимодействия

Относительное предпочтение молекулярных частиц сольватироваться (взаимодействовать) с другими молекулярными частицами количественно оценивается с использованием коэффициента предпочтительного взаимодействия, $Γ {\ displaystyle \ Gamma}$ $\ Gamma$ . Давайте рассмотрим раствор, который состоит из растворителя (воды), растворенного вещества и соолюта. Относительное (эффективное) взаимодействие воды с растворенным веществом связано с предпочтительным коэффициентом гидратации, $Γ W {\ displaystyle \ Gamma _ {W}}$ ${\ displaystyle \ Gamma _ {W}}$ , который является положительным, если растворенное вещество "предпочтительно гидратированный ". В рамках теории Кирквуда-Баффа и в режиме низкой концентрации косолютов предпочтительный коэффициент гидратации равен:

Γ W = MW (GWS - GCS) {\ displaystyle \ Gamma _ {W} = M_ {W } \ left (G_ {WS} -G_ {CS} \ right)}

{\ displaystyle \ Gamma _ {W} = M_ {W} \ left (G_ {WS} -G_ {CS} \ right)}

где $MW {\ displaystyle M_ {W}}$ $M_ {W}$ - молярность воды, а W, S, и C соответствуют воде, растворенному веществу и абсолютному раствору соответственно.

В наиболее общем случае предпочтительная гидратация является функцией KBI растворенного вещества как с растворителем, так и с абсолютом. Однако при очень простых предположениях и во многих практических примерах это сводится к:

Γ W = - MWGCS {\ displaystyle \ Gamma _ {W} = - M_ {W} G_ {CS}}

{\ displaystyle \ Gamma _ {W} = - M_ {W} G_ {CS}}

Итак, единственный функция релевантности: $GCS {\ displaystyle G_ {CS}}$ ${\ displaystyle G_ {CS}}$ .

Ссылки

Внешние ссылки

Ben-Naim, A. (2009). Молекулярная теория воды и водных растворов, часть I: понимание воды. World Scientific. п. 629. ISBN 9789812837608.
Ruckenstein, E.; Шульгин, ИЛ. (2009). Термодинамика растворов: от газов до фармацевтики и белков. Springer. п. 346. ISBN 9781441904393.
Linert, W. (2002). Основные моменты во взаимодействии растворенного вещества и растворителя. Springer. п. 222. ISBN 978-3-7091-6151-7.