Функция радиального распределения

редактировать

Описание плотности частиц в статистической механике расчет g (r) {\ displaystyle g (r) }g (r) Функция радиального распределения для модельной жидкости Леннарда-Джонса при T ∗ = 0,71, n ∗ = 0,844 {\ displaystyle \ scriptstyle T ^ {*} = 0,71, \; n ^ {*} = 0,844}\ scriptstyle T ^ {*} = 0,71, \; n ^ {*} = 0,844 .

В статистической механике, функция радиального распределения, (или функция парной корреляции ) g (r) { \ displaystyle g (r)}g (r) в системе частиц (атомов, молекул, коллоидов и т. д.) описывает изменение плотности в зависимости от расстояния от эталонной частицы.

Если заданная частица находится в начале координат O, и если ρ = N / V {\ displaystyle \ rho = N / V}\ rho = N / V - это средняя числовая плотность частиц, то усредненная по времени плотность на расстоянии r {\ displaystyle r}r от O равна ρ g (r) {\ displaystyle \ rho g (r)}\ rho g (r) . Это упрощенное определение справедливо для однородной и изотропной системы. Ниже будет рассмотрен более общий случай.

Проще говоря, это мера вероятности обнаружения частицы на расстоянии r {\ displaystyle r}r от заданной эталонной частицы по сравнению с идеальный газ. Общий алгоритм включает определение количества частиц на расстоянии r {\ displaystyle r}r и r + dr {\ displaystyle r + dr}{\ displaystyle r + dr} от частица. Эта общая тема изображена справа, где красная частица - это наша эталонная частица, а синие частицы - это те, центры которых находятся внутри круглой оболочки, отмеченной оранжевыми точками.

Функция радиального распределения обычно определяется путем вычисления расстояния между всеми парами частиц и объединения их в гистограмму. Затем гистограмма нормализуется относительно идеального газа, где гистограммы частиц полностью некоррелированы. Для трех измерений эта нормализация представляет собой числовую плотность системы (ρ) {\ displaystyle (\ rho)}{ \ displaystyle (\ rho)} , умноженную на объем сферической оболочки, что символически может быть выражено как ρ 4 π r 2 dr {\ displaystyle \ rho \, 4 \ pi r ^ {2} dr}{\ displaystyle \ rho \, 4 \ pi r ^ {2} dr} .

Учитывая функцию потенциальной энергии, функция радиального распределения может быть вычислена либо с помощью компьютерного моделирования методы, такие как метод Монте-Карло, или через уравнение Орнштейна-Цернике, с использованием приближенных замыкающих соотношений, таких как приближение Перкуса-Йевика или Гипернетическая цепь Теория. Его также можно определить экспериментально, с помощью методов рассеяния излучения или прямой визуализации достаточно крупных (микрометровых) частиц с помощью традиционной или конфокальной микроскопии.

Функция радиального распределения имеет фундаментальное значение, поскольку ее можно использовать, используя теорию решения Кирквуда – Баффа, чтобы связать микроскопические детали с макроскопическими свойствами. Более того, обращаясь к теории Кирквуда-Баффа, можно получить микроскопические детали радиальной функции распределения из макроскопических свойств.

Содержание

  • 1 Определение
  • 2 Соотношения, включающие g (r)
    • 2.1 Структурный фактор
    • 2.2 Уравнение сжимаемости
    • 2.3 Потенциал средней силы
    • 2.4 Уравнение энергии
    • 2.5 Уравнение состояния давления
    • 2.6 Термодинамические свойства в 3D
  • 3 Приближения
  • 4 Экспериментальные
  • 5 Корреляционные функции высшего порядка
  • 6 Ссылки
  • 7 См. Также

Определение

Рассмотрим систему N {\ displaystyle N}Nчастиц в объеме V {\ displaystyle V}V (для средней числовой плотности ρ = N / V {\ displaystyle \ rho = N / V}\ rho = N / V ) и при температуре T {\ displaystyle T}T (давайте также определим β = 1 К T {\ Displaystyle \ textstyle \ beta = {\ frac {1} {kT}}}\ textstyle \ beta = {\ frac {1} {kT}} ). Координаты частицы: ri {\ displaystyle \ mathbf {r} _ {i}}\ mathbf {r} _ {i} , где i = 1,…, N {\ displaystyle \ textstyle i = 1, \, \ ldots, \, N}\ textstyle i = 1, \, \ ldots, \, N . потенциальная энергия из-за взаимодействия между частицами равна UN (r 1…, r N) {\ displaystyle \ textstyle U_ {N} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {N})}\ textstyle U_ {N} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {N}) , и мы не рассматриваем случай внешнего поля.

Соответствующие средние берутся в каноническом ансамбле (N, V, T) {\ displaystyle (N, V, T)}(N, V, T) , с ZN = ∫ ⋯ ∫ е - β UN dr 1 ⋯ dr N {\ displaystyle \ textstyle Z_ {N} = \ int \ cdots \ int \ mathrm {e} ^ {- \ beta U_ {N}} \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N}}\ textstyle Z_ {N} = \ int \ cdots \ int \ mathrm {e} ^ {- \ beta U_ {N}} \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf { r} _ {N} конфигурационный интеграл, взятый по всем возможным комбинациям позиций частиц. Вероятность элементарной конфигурации, а именно нахождения частицы 1 в dr 1 {\ displaystyle \ textstyle \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1}}\ textstyle \ mathrm {d } \ mathbf {r} _ {1} , частицы 2 в dr 2 {\ displaystyle \ textstyle \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {2}}\ textstyle \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {2} и т. д. задается как

P (N) (r 1,…, r N) dr 1 ⋯ dr N = е - β UNZN dr 1 ⋯ dr N {\ displaystyle P ^ {(N)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {N}) \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} = {\ frac {\ mathrm {e} ^ {- \ beta U_ {N} }} {Z_ {N}}} \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} \,}P ^ {(N)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {N}) \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} = {\ frac {\ mathrm {e} ^ {- \ beta U_ {N}}} {Z_ {N }}} \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} \, .

(1)

Общее количество частиц огромно, так что P (N) {\ displaystyle P ^ {(N)}}P ^ {(N)} сам по себе не очень полезен. Однако можно также получить вероятность сокращенной конфигурации, в которой фиксированы положения только n < N {\displaystyle nn <N частиц, в r 1…, rn {\ displaystyle \ textstyle \ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}}\ textstyle \ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n} , без ограничений на оставшиеся N - n {\ displaystyle Nn}Nn частицы. Для этого нужно интегрировать (1) по оставшимся координатам rn + 1…, r N {\ displaystyle \ mathbf {r} _ {n + 1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {N}}\ mathbf {r} _ {n + 1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {N} :

P (n) (r 1,…, rn) = 1 ZN ∫ ⋯ ∫ e - β UN drn + 1 ⋯ dr N {\ displaystyle P ^ {(n)} ( \ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {n}) = {\ frac {1} {Z_ {N}}} \ int \ cdots \ int \ mathrm {e} ^ { - \ beta U_ {N}} \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {n + 1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} \,}P ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {n}) = {\ frac {1 } {Z_ {N}}} \ int \ cdots \ int \ mathrm {e} ^ {- \ beta U_ {N}} \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {n + 1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} \, .

Частицы будучи идентичными, более уместно учитывать вероятность того, что любые n {\ displaystyle n}n из них займут позиции r 1…, rn {\ displaystyle \ textstyle \ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}}\ textstyle \ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n} в любой перестановке, таким образом определяя n {\ displaystyle n}n - плотность частиц

ρ (n) (r 1,…, rn) = N! (N - n)! П (п) (р 1,…, rn) {\ displaystyle \ rho ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {n}) = {\ frac {N!} {(Nn)!}} P ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {n}) \,}\ rho ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {n}) = {\ frac {N!} {(Nn)!}} P ^ {( n)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {n}) \, .

( 2)

Для n = 1 {\ displaystyle n = 1}п = 1 , (2) дает одночастичную плотность, которая для кристалла является периодической функцией с резкими максимумами на узлах решетки. Для (гомогенной) жидкости он не зависит от положения r 1 {\ displaystyle \ textstyle \ mathbf {r} _ {1}}\ textstyle \ mathbf {r} _ {1} и равен общей плотности системы:

1 В ∫ ρ (1) (r 1) dr 1 = ρ (1) = NV = ρ {\ displaystyle {\ frac {1} {V}} \ int \ rho ^ {(1)} (\ mathbf {r} _ {1}) \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1} = \ rho ^ {(1)} = {\ frac {N} {V}} = \ rho \,}{\ frac {1} {V}} \ int \ rho ^ {(1)} (\ mathbf {r} _ {1}) \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1} = \ rho ^ {(1)} = {\ frac {N} {V}} = \ rho \,

Теперь пора ввести корреляционную функцию g (n) {\ displaystyle g ^ {(n)}}g ^ {(n)} by

ρ (n) (r 1…, rn) знак равно ρ Ng (N) (г 1…, rn) {\ Displaystyle \ rho ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n }) = \ rho ^ {n} g ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}) \,}\ rho ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}) = \ rho ^ {n} g ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}) \, .

( 3)

g (n) {\ displaystyle g ^ {(n)}}g ^ {(n)} называется корреляционной функцией, поскольку, если атомы независимы друг от друга ρ (n) {\ displaystyle \ rho ^ {(n)}}\ rho ^ {(n)} будет просто равно ρ n {\ displaystyle \ rho ^ {n}}\ rho ^ {n} и, следовательно, g (n) { \ displaystyle g ^ {(n)}}g ^ {(n)} исправляет корреляцию между en атомов.

Из (3) и (2) следует, что

g (n) (r 1…, r n) = V n N! N n (N - n)! ⋅ 1 ZN ∫ ⋯ ∫ е - β UN drn + 1 ⋯ dr N {\ displaystyle g ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ { n}) = {\ frac {V ^ {n} N!} {N ^ {n} (Nn)!}} \ cdot {\ frac {1} {Z_ {N}}} \, \ int \ cdots \ int \ mathrm {e} ^ {- \ beta U_ {N}} \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {n + 1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} \,}g ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}) = {\ frac {V ^ {n} N!} {N ^ {n} (Nn)!}} \ Cdot {\ frac {1} {Z_ {N}}} \, \ int \ cdots \ int \ mathrm {e} ^ {- \ beta U_ {N}} \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {n + 1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} \, .

(4)

Соотношения, включающие g (r)

Структурный фактор

Корреляционная функция второго порядка g (2) (r 1, r 2) {\ displaystyle g ^ {(2)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ {2})}g ^ {(2)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ {2}) имеет особое значение, так как непосредственно связаны (через преобразование Фурье ) с структурным фактором системы и, таким образом, могут быть определены экспериментально с помощью дифракции рентгеновских лучей или нейтронной дифракции.

Если система состоит из сферически-симметричных частиц, g (2) (r 1, r 2) {\ displaystyle g ^ {(2)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r } _ {2})}g ^ {(2)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ {2}) зависит только от относительного расстояния между ними, r 12 = r 2 - r 1 {\ displaystyle \ mathbf {r} _ {12} = \ math bf {r} _ {2} - \ mathbf {r} _ {1}}\ mathbf {r} _ {12} = \ mathbf {r} _ {2} - \ mathbf {r} _ {1} . Мы опустим под- и надстрочный индекс: g (r) ≡ g (2) (r 12) {\ displaystyle \ textstyle g (\ mathbf {r}) \ Equiv g ^ {(2)} (\ mathbf {r} _ {12})}\ textstyle g (\ mathbf {r}) \ Equiv g ^ {(2)} (\ mathbf {r} _ {12}) . Принимая частицу 0 за фиксированную в начале координат, ρ g (r) d 3 r = dn (r) {\ displaystyle \ textstyle \ rho g (\ mathbf {r}) d ^ {3} r = \ mathrm {d} n (\ mathbf {r})}{\ displaystyle \ textstyle \ rho g (\ mathbf {r}) d ^ {3} r = \ mathrm {d} N (\ mathbf {r})} - среднее количество частиц (среди оставшихся N - 1 {\ displaystyle N-1}N-1 ) находится в объеме d 3 r {\ displaystyle \ textstyle d ^ {3} r}{\ displaystyle \ textstyle d ^ {3} r} вокруг позиции r {\ displaystyle \ textstyle \ mathbf {r}}\ textstyle \ mathbf {r} .

Мы можем формально подсчитать эти частицы и взять среднее значение с помощью выражения dn (r) d 3 r = ⟨∑ i ≠ 0 δ (r - ri)⟩ {\ displaystyle \ textstyle {\ frac {\ mathrm {d } n (\ mathbf {r})} {d ^ {3} r}} = \ langle \ sum _ {i \ neq 0} \ delta (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} _ {i}) \ rangle}{\ displaystyle \ textstyle {\ frac {\ mathrm {d} n (\ mathbf {r})} {d ^ {3} r}} = \ langle \ sum _ {я \ neq 0} \ delta (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} _ {i}) \ rangle} , где ⟨⋅⟩ {\ displaystyle \ textstyle \ langle \ cdot \ rangle}\ textstyle \ langle \ cdot \ rangle среднее значение по ансамблю, что дает:

g (r) = 1 ρ ⟨∑ я ≠ 0 δ (r - ri)⟩ знак равно VN - 1 N ⟨δ (r - r 1)⟩ {\ displaystyle g (\ mathbf {r}) = {\ frac {1} {\ rho}} \ langle \ sum _ {я \ neq 0} \ delta (\ mathbf {r} - \ mathbf { r} _ {i}) \ rangle = V {\ frac {N-1} {N}} \ left \ langle \ delta (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} _ {1}) \ right \ rangle }g (\ mathbf {r}) = {\ frac {1} {\ rho}} \ langle \ sum _ {я \ neq 0} \ delta (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} _ {i}) \ rangle = V {\ fra c {N-1} {N}} \ left \ langle \ delta (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} _ {1}) \ right \ rangle

(5)

где второе равенство требует эквивалентности частиц 1,…, N - 1 {\ displaystyle \ textstyle 1, \, \ ldots, \, N-1}\ textstyle 1, \, \ ldots, \, N-1 . Приведенная выше формула полезна для связи g (r) {\ displaystyle g (\ mathbf {r})}g (\ mathbf {r}) со статическим структурным фактором S (q) {\ displaystyle S (\ mathbf {q})}S (\ mathbf {q}) , определяется как S (q) = ⟨∑ ije - iq (ri - rj)⟩ / N {\ displaystyle \ textstyle S (\ mathbf {q}) = \ langle \ sum _ {ij} \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} (\ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j})} \ rangle / N}{\ displaystyle \ textstyle S (\ mathbf {q}) = \ langle \ sum _ {ij} \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} (\ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j})} \ rangle / N} , поскольку имеем:

S (q) = 1 + 1 N ⟨∑ i ≠ je - iq (ri - rj)⟩ = 1 + 1 N ⟨∫ V dre - iqr ∑ i ≠ j δ [r - (ri - rj)]⟩ знак равно 1 + N (N - 1) N ∫ V dre - iqr ⟨δ (r - r 1)⟩ {\ displaystyle {\ begin {align} S (\ mathbf {q }) = 1 + {\ frac {1} {N}} \ langle \ sum _ {i \ neq j} \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} (\ mathbf {r} _ {i } - \ mathbf {r} _ {j})} \ rangle = 1 + {\ frac {1} {N}} \ left \ langle \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} \ sum _ {i \ neq j} \ delta \ left [\ mathbf {r} - (\ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j}) \ right] \ right \ rangle \\ = 1 + {\ frac {N (N-1)} {N}} \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf { r} \, \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} \ left \ langle \ delta (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} _ {1}) \ right \ rangle \ end {align}}}{\ begin {align} S (\ mathbf {q}) = 1 + {\ frac {1} {N}} \ langle \ sum _ {i \ neq j} \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} (\ mathbf { г} _ {я} - \ mathbf {r} _ {j})} \ rangle = 1 + {\ frac {1} {N}} \ left \ langle \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e } ^ {- i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} \ sum _ {i \ neq j} \ delta \ left [\ mathbf {r} - (\ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf { r} _ {j}) \ right] \ right \ rangle \\ = 1 + {\ frac {N (N-1)} {N}} \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r } \, \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} \ left \ langle \ delta (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} _ {1}) \ right \ rangle \ конец {выровнен}}

, и таким образом:

S (q) = 1 + ρ ∫ V dre - iqrg (r) {\ displaystyle S (\ mathbf {q}) = 1 + \ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} g (\ mathbf {r})}S (\ mathbf {q}) = 1 + \ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} g (\ mathbf {r}) , доказывая отношение Фурье, упомянутое выше.

Это уравнение действительно только в смысле распределений, поскольку g (r) {\ displaystyle g (\ mathbf {r})}g (\ mathbf {r}) является не нормализовано: lim r → ∞ g (r) = 1 {\ displaystyle \ textstyle \ lim _ {r \ rightarrow \ infty} g (\ mathbf {r}) = 1}\ textstyle \ lim _ {r \ rightarrow \ infty} g ( \ mathbf {r}) = 1 , поэтому что ∫ V drg (r) {\ displaystyle \ textstyle \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} g (\ mathbf {r})}\ textstyle \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} g (\ mathbf {r}) расходится по мере увеличения объема V {\ displaystyle V}V , ведущий к пику Дирака в начале координат структурного фактора. Поскольку этот вклад недоступен экспериментально, мы можем вычесть его из приведенного выше уравнения и переопределить структурный фактор как регулярную функцию:

S ′ (q) = S (q) - ρ δ (q) = 1 + ρ ∫ V dre - iqr [г (г) - 1] {\ Displaystyle S '(\ mathbf {q}) = S (\ mathbf {q}) - \ rho \ delta (\ mathbf {q}) = 1 + \ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} [g (\ mathbf {r}) -1]}S'(\mathbf {q})=S(\mathbf {q})-\rho \delta (\mathbf {q})=1+\rho \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }[g(\mathbf {r})-1].

Наконец, мы переименовываем S (q) ≡ S ′ (q) {\ displaystyle S (\ mathbf {q}) \ Equiv S '(\ mathbf {q})}S(\mathbf {q})\equiv S'(\mathbf {q})и, если система является жидкостью, мы можем ссылаться на ее изотропию:

S (q) = 1 + ρ ∫ V dre - iqr [g (r) - 1] = 1 + 4 π ρ 1 q ∫ drrsin (qr) [г (г) - 1] {\ Displaystyle S (q) = 1 + \ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^ {- я \ mathbf { q} \ mathbf {r}} [g (r) -1] = 1 + 4 \ pi \ rho {\ frac {1} {q}} \ int \ mathrm {d} r \, r \, \ mathrm { sin} (qr) [g (r) -1]}S (q) = 1 + \ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^ {- я \ mathbf {q} \ mathbf {r}} [g (r) -1] = 1 + 4 \ pi \ rho {\ frac {1} {q }} \ int \ mathrm {d} r \, r \, \ mathrm {sin} (qr) [g (r) -1] .

(6)

Уравнение сжимаемости

Вычисление (6) в q = 0 {\ displaystyle q = 0}q = 0 и d с использованием соотношения между изотермической сжимаемостью χ T {\ displaystyle \ textstyle \ chi _ {T}}\ textstyle \ chi _ {T} и структурным фактором в начале координат дает сжимаемость уравнение :

ρ К T χ T знак равно К T (∂ ρ ∂ p) = 1 + ρ ∫ V dr [g (r) - 1] {\ displaystyle \ rho kT \ chi _ {T} = kT \ left ( {\ frac {\ partial \ rho} {\ partial p}} \ right) = 1 + \ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, [g (r) -1]}\ rho kT \ chi _ {T} = kT \ left ({\ frac {\ partial \ rho} {\ partial p}} \ right) = 1 + \ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, [g (r) -1] .

(7)

Потенциал средней силы

Можно показать, что функция радиального распределения связана с двухчастичным потенциалом средней силы w (2) (r) {\ displaystyle w ^ {(2)} (r)}w^{{(2)}}(r)по:

g (r) = exp ⁡ [- w (2) (r) k T] {\ displaystyle g (r) = \ exp \ left [- {\ frac {w ^ {(2)} (r)} {kT}} \ right]}g (r) = \ exp \ left [- {\ frac {w ^ {(2)} (r)} {kT}} \ right] .

(8)

В пределе разбавления потенциал средней силы - это точный парный потенциал, при котором конфигурация точки равновесия имеет заданное g (r) {\ displaystyle g (r)}g (r) .

Уравнение энергии

Если частицы взаимодействовать через идентичные парные потенциалы: U N = ∑ i>j = 1 N u (| r i - r j |) {\ displaystyle \ textstyle U_ {N} = \ sum _ {i>j = 1} ^ {N} u (\ left | \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} \ right |)}\textstyle U_{N}=\sum _{i>j = 1} ^ {N} u (\ left | \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} \ right |) , средняя внутренняя энергия на одну частицу:

⟨ Е⟩ N знак равно 3 2 К T + ⟨UN⟩ N = 3 2 К T + ρ 2 ∫ V dru (r) g (r, ρ, T) {\ displaystyle {\ frac {\ left \ langle E \ right \ rangle} {N}} = {\ frac {3} {2}} kT + {\ frac {\ left \ langle U_ {N} \ right \ rangle} {N}} = {\ frac {3} {2}} kT + {\ frac {\ rho} {2}} \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, u (r) g (r, \ rho, T)}{\ frac {\ left \ langle E \ right \ rangle} {N }} = {\ frac {3} {2}} kT + {\ frac {\ left \ langle U_ {N} \ right \ rangle} {N}} = {\ frac {3} {2}} kT + {\ frac {\ rho} {2}} \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, u (r) g (r, \ rho, T) .

(9)

Уравнение состояния давления

Развитие вириального уравнения дает уравнение состояния давления:

p = ρ k T - ρ 2 6 ∫ V drrg (r, ρ, T) du (r) dr {\ displaystyle p = \ rho kT - {\ frac {\ rho ^ {2}} {6}} \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, rg (r, \ rho, T) {\ frac {\ mathrm {d} u (r)} {\ mathrm {d} r}}}p = \ rho kT- { \ frac {\ rho ^ {2}} {6}} \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, rg (r, \ rho, T) {\ frac {\ mathrm {d} u (r)} {\ mathrm {d} r}} .

(10)

Th эрмодинамические свойства в 3D

Функция радиального распределения является важной мерой, поскольку на ее основе можно рассчитать несколько ключевых термодинамических свойств, таких как потенциальная энергия и давление.

Для трехмерной системы, в которой частицы взаимодействуют посредством парных потенциалов, потенциальную энергию системы можно рассчитать следующим образом:

PE = N 2 4 π ρ ∫ 0 ∞ r 2 u (r) g (r) dr {\ displaystyle PE = {\ frac {N} {2}} 4 \ pi \ rho \ int _ {0} ^ {\ infty} r ^ {2} u (r) g (r) dr }PE = {\ frac {N} {2}} 4 \ pi \ rho \ int _ {0} ^ {\ infty} r ^ {2} u (r) g (r) dr

где N - количество частиц в системе, ρ {\ displaystyle \ rho}\ ро - числовая плотность, u (r) {\ displaystyle u (r) }{\ dis playstyle u (r)} - парный потенциал.

Давление в системе также можно рассчитать, связав второй вириальный коэффициент с g (r) {\ displaystyle g (r)}{\ displaystyle g (r)} . Давление можно рассчитать следующим образом:

P = ρ k BT - 2 3 π ρ 2 ∫ 0 ∞ drdu (r) drr 3 g (r) {\ displaystyle P = \ rho k_ {B} T - {\ гидроразрыв {2} {3}} \ pi \ rho ^ {2} \ int _ {0} ^ {\ infty} dr {\ frac {du (r)} {dr}} r ^ {3} g (r) }P = \ rho k_ {B} T - {\ frac {2} {3}} \ pi \ rho ^ {2} \ int _ {0} ^ {\ infty} dr {\ frac {du (r)} {dr}} r ^ {3} g (r)

Где T {\ displaystyle T}T - температура, а k B {\ displaystyle k_ {B}}k_ {B} - постоянная Больцмана. Обратите внимание, что результаты для потенциала и давления не будут такими точными, как при прямом вычислении этих свойств из-за усреднения, связанного с вычислением g (r) {\ displaystyle g (r)}g (r) .

Приближения

Для разбавленных систем (например, газов) корреляции в положениях частиц, которые учитывает g (r) {\ displaystyle g (r)}g (r) , обусловлены только потенциалом u (r) {\ displaystyle u (r)}u (r) порождено эталонной частицей, без учета косвенных эффектов. Таким образом, в первом приближении это просто дается законом распределения Больцмана:

g (r) = exp ⁡ [- u (r) k T] {\ displaystyle g (r) = \ exp \ left [- { \ frac {u (r)} {kT}} \ right]}g ( r) = \ exp \ left [- {\ frac {u (r)} {kT}} \ right] .

(11)

Если u (r) {\ displaystyle u (r)}u (r) были равны нулю для все r {\ displaystyle r}r - то есть, если частицы не оказывали никакого влияния друг на друга, то g (r) = 1 {\ displaystyle g (r) = 1 }г (г) = 1 для всех r {\ displaystyle \ mathbf {r}}\ mathbf {r} и средняя локальная плотность будет равна средней плотности ρ {\ displaystyle \ rho}\ ро : присутствие частицы в точке O не повлияет на распределение частиц вокруг нее, и газ будет идеальным. Для расстояний r {\ displaystyle r}r таких, что u (r) {\ displaystyle u (r)}u (r) является значимым, средняя локальная плотность будет отличаться от средняя плотность ρ {\ displaystyle \ rho}\ ро , в зависимости от знака u (r) {\ displaystyle u (r)}u (r) (выше для отрицательных энергия взаимодействия и ниже для положительного u (r) {\ displaystyle u (r)}u (r) ).

По мере увеличения плотности газа предел низкой плотности становится все менее точным, поскольку частица, расположенная в r {\ displaystyle \ mathbf {r}}\ mathbf {r} , не испытывает только взаимодействие с частицей в O, но также и с другими соседями, которые сами находятся под влиянием эталонной частицы. Это опосредованное взаимодействие увеличивается с плотностью, поскольку есть больше соседей, с которыми можно взаимодействовать: имеет физический смысл записать расширение плотности g (r) {\ displaystyle g (r)}g (r) , что напоминает вириальное уравнение :

g (r) = exp ⁡ [- u (r) k T] y (r) с y (r) = 1 + ∑ n = 1 ∞ ρ nyn (r) {\ displaystyle g (r) = \ exp \ left [- {\ frac {u (r)} {kT}} \ right] y (r) \ quad \ mathrm {с} \ quad y (r) = 1 + \ sum _ {n = 1} ^ {\ infty} \ rho ^ {n} y_ {n} (r)}g (r) = \ exp \ left [- {\ frac {u (r)} {kT}} \ right] y (r) \ quad \ mathrm {with} \ quad y (r) = 1 + \ sum _ {n = 1} ^ {\ infty} \ rho ^ {n} y_ {n} (r) .

(12)

Это сходство не случайно; действительно, замена (12) в приведенных выше соотношениях для термодинамических параметров (уравнения 7, 9и 10) дает соответствующие вириальные разложения. Вспомогательная функция y (r) {\ displaystyle y (r)}y (r) известна как функция распределения полости. Было показано, что для классических жидкостей при фиксированной плотности и фиксированной положительной температуре эффективный парный потенциал, который генерирует данное g (r) {\ displaystyle g (r)}g (r) при равновесии, равен уникальны с точностью до аддитивной константы, если она существует.

В последние годы некоторое внимание было уделено разработке парных корреляционных функций для пространственно-дискретных данных, таких как решетки или сети.

Экспериментальные

g (r) {\ displaystyle g (r)}g (r) можно определить косвенно (через его связь со структурным фактором S (q) {\ displaystyle S ( q)}S (q) ) с использованием данных рассеяния нейтронов или рассеяния рентгеновских лучей. Этот метод может использоваться на очень коротких масштабах длины (вплоть до атомарного уровня), но включает значительное пространственное и временное усреднение (по размеру выборки и времени сбора данных, соответственно). Таким образом, функция радиального распределения была определена для самых разных систем, от жидких металлов до заряженных коллоидов. Перейти от экспериментального S (q) {\ displaystyle S (q)}S (q) к g (r) {\ displaystyle g (r)}g (r) непросто и анализ может быть весьма сложным.

Также возможно вычислить g (r) {\ displaystyle g (r)}g (r) напрямую, извлекая положения частиц из традиционных или конфокальных микроскопия. Этот метод ограничен частицами, достаточно крупными для оптического обнаружения (в диапазоне микрометров), но он имеет преимущество в том, что он разрешен во времени, так что помимо статической информации он также дает доступ к динамическим параметрам (например, диффузия константы ), а также с пространственным разрешением (до уровня отдельной частицы), что позволяет выявить морфологию и динамику локальных структур в коллоидных кристаллах, стеклах, гелях и гидродинамические взаимодействия.

Прямые Визуализация полной (зависящей от расстояния и зависящей от угла) парной корреляционной функции была достигнута с помощью сканирующей туннельной микроскопии в случае двумерных молекулярных газов.

Корреляционные функции высшего порядка

Функции распределения высшего порядка g (k) {\ displaystyle \ textstyle g ^ {(k)}}\ textstyle g ^ {{(k)}} с k>2 {\ displaystyle \ textstyle k>2 }\textstyle k>2 были менее изучены, поскольку они, как правило, менее важны для термодинамики системы; в то же время они недоступны обычным методам рассеяния. Однако их можно измерить с помощью когерентного рассеяния рентгеновских лучей, и они интересны тем, что могут выявить локальные симметрии в неупорядоченных системах.

Ссылки

  • Widom, B. (2002). Статистическая механика: краткое введение для химиков. Издательство Кембриджского университета.
  • Маккуорри, Д. А. (1976). Статистическая механика. Harper Collins Publishers.

См. Также

Последняя правка сделана 2021-06-03 05:53:58
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте