Описание плотности частиц в статистической механике
расчет
Функция радиального распределения для
модельной жидкости Леннарда-Джонса при
.
В статистической механике, функция радиального распределения, (или функция парной корреляции ) в системе частиц (атомов, молекул, коллоидов и т. д.) описывает изменение плотности в зависимости от расстояния от эталонной частицы.
Если заданная частица находится в начале координат O, и если - это средняя числовая плотность частиц, то усредненная по времени плотность на расстоянии от O равна . Это упрощенное определение справедливо для однородной и изотропной системы. Ниже будет рассмотрен более общий случай.
Проще говоря, это мера вероятности обнаружения частицы на расстоянии от заданной эталонной частицы по сравнению с идеальный газ. Общий алгоритм включает определение количества частиц на расстоянии и от частица. Эта общая тема изображена справа, где красная частица - это наша эталонная частица, а синие частицы - это те, центры которых находятся внутри круглой оболочки, отмеченной оранжевыми точками.
Функция радиального распределения обычно определяется путем вычисления расстояния между всеми парами частиц и объединения их в гистограмму. Затем гистограмма нормализуется относительно идеального газа, где гистограммы частиц полностью некоррелированы. Для трех измерений эта нормализация представляет собой числовую плотность системы , умноженную на объем сферической оболочки, что символически может быть выражено как .
Учитывая функцию потенциальной энергии, функция радиального распределения может быть вычислена либо с помощью компьютерного моделирования методы, такие как метод Монте-Карло, или через уравнение Орнштейна-Цернике, с использованием приближенных замыкающих соотношений, таких как приближение Перкуса-Йевика или Гипернетическая цепь Теория. Его также можно определить экспериментально, с помощью методов рассеяния излучения или прямой визуализации достаточно крупных (микрометровых) частиц с помощью традиционной или конфокальной микроскопии.
Функция радиального распределения имеет фундаментальное значение, поскольку ее можно использовать, используя теорию решения Кирквуда – Баффа, чтобы связать микроскопические детали с макроскопическими свойствами. Более того, обращаясь к теории Кирквуда-Баффа, можно получить микроскопические детали радиальной функции распределения из макроскопических свойств.
Содержание
- 1 Определение
- 2 Соотношения, включающие g (r)
- 2.1 Структурный фактор
- 2.2 Уравнение сжимаемости
- 2.3 Потенциал средней силы
- 2.4 Уравнение энергии
- 2.5 Уравнение состояния давления
- 2.6 Термодинамические свойства в 3D
- 3 Приближения
- 4 Экспериментальные
- 5 Корреляционные функции высшего порядка
- 6 Ссылки
- 7 См. Также
Определение
Рассмотрим систему частиц в объеме (для средней числовой плотности ) и при температуре (давайте также определим ). Координаты частицы: , где . потенциальная энергия из-за взаимодействия между частицами равна , и мы не рассматриваем случай внешнего поля.
Соответствующие средние берутся в каноническом ансамбле , с конфигурационный интеграл, взятый по всем возможным комбинациям позиций частиц. Вероятность элементарной конфигурации, а именно нахождения частицы 1 в , частицы 2 в и т. д. задается как
. | | (1) |
Общее количество частиц огромно, так что сам по себе не очень полезен. Однако можно также получить вероятность сокращенной конфигурации, в которой фиксированы положения только
- P (n) (r 1,…, rn) = 1 ZN ∫ ⋯ ∫ e - β UN drn + 1 ⋯ dr N {\ displaystyle P ^ {(n)} ( \ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {n}) = {\ frac {1} {Z_ {N}}} \ int \ cdots \ int \ mathrm {e} ^ { - \ beta U_ {N}} \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {n + 1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} \,}.
Частицы будучи идентичными, более уместно учитывать вероятность того, что любые n {\ displaystyle n}из них займут позиции r 1…, rn {\ displaystyle \ textstyle \ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}}в любой перестановке, таким образом определяя n {\ displaystyle n}- плотность частиц
ρ (n) (r 1,…, rn) = N! (N - n)! П (п) (р 1,…, rn) {\ displaystyle \ rho ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {n}) = {\ frac {N!} {(Nn)!}} P ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {r} _ {n}) \,}. | | ( 2) |
Для n = 1 {\ displaystyle n = 1}, (2) дает одночастичную плотность, которая для кристалла является периодической функцией с резкими максимумами на узлах решетки. Для (гомогенной) жидкости он не зависит от положения r 1 {\ displaystyle \ textstyle \ mathbf {r} _ {1}}и равен общей плотности системы:
- 1 В ∫ ρ (1) (r 1) dr 1 = ρ (1) = NV = ρ {\ displaystyle {\ frac {1} {V}} \ int \ rho ^ {(1)} (\ mathbf {r} _ {1}) \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1} = \ rho ^ {(1)} = {\ frac {N} {V}} = \ rho \,}
Теперь пора ввести корреляционную функцию g (n) {\ displaystyle g ^ {(n)}}by
ρ (n) (r 1…, rn) знак равно ρ Ng (N) (г 1…, rn) {\ Displaystyle \ rho ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n }) = \ rho ^ {n} g ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ {n}) \,}. | | ( 3) |
g (n) {\ displaystyle g ^ {(n)}}называется корреляционной функцией, поскольку, если атомы независимы друг от друга ρ (n) {\ displaystyle \ rho ^ {(n)}}будет просто равно ρ n {\ displaystyle \ rho ^ {n}}и, следовательно, g (n) { \ displaystyle g ^ {(n)}}исправляет корреляцию между en атомов.
Из (3) и (2) следует, что
g (n) (r 1…, r n) = V n N! N n (N - n)! ⋅ 1 ZN ∫ ⋯ ∫ е - β UN drn + 1 ⋯ dr N {\ displaystyle g ^ {(n)} (\ mathbf {r} _ {1} \, \ ldots, \, \ mathbf {r} _ { n}) = {\ frac {V ^ {n} N!} {N ^ {n} (Nn)!}} \ cdot {\ frac {1} {Z_ {N}}} \, \ int \ cdots \ int \ mathrm {e} ^ {- \ beta U_ {N}} \, \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {n + 1} \ cdots \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} \,}. | | (4) |
Соотношения, включающие g (r)
Структурный фактор
Корреляционная функция второго порядка g (2) (r 1, r 2) {\ displaystyle g ^ {(2)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ {2})}имеет особое значение, так как непосредственно связаны (через преобразование Фурье ) с структурным фактором системы и, таким образом, могут быть определены экспериментально с помощью дифракции рентгеновских лучей или нейтронной дифракции.
Если система состоит из сферически-симметричных частиц, g (2) (r 1, r 2) {\ displaystyle g ^ {(2)} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r } _ {2})}зависит только от относительного расстояния между ними, r 12 = r 2 - r 1 {\ displaystyle \ mathbf {r} _ {12} = \ math bf {r} _ {2} - \ mathbf {r} _ {1}}. Мы опустим под- и надстрочный индекс: g (r) ≡ g (2) (r 12) {\ displaystyle \ textstyle g (\ mathbf {r}) \ Equiv g ^ {(2)} (\ mathbf {r} _ {12})}. Принимая частицу 0 за фиксированную в начале координат, ρ g (r) d 3 r = dn (r) {\ displaystyle \ textstyle \ rho g (\ mathbf {r}) d ^ {3} r = \ mathrm {d} n (\ mathbf {r})}- среднее количество частиц (среди оставшихся N - 1 {\ displaystyle N-1}) находится в объеме d 3 r {\ displaystyle \ textstyle d ^ {3} r}вокруг позиции r {\ displaystyle \ textstyle \ mathbf {r}}.
Мы можем формально подсчитать эти частицы и взять среднее значение с помощью выражения dn (r) d 3 r = ⟨∑ i ≠ 0 δ (r - ri)⟩ {\ displaystyle \ textstyle {\ frac {\ mathrm {d } n (\ mathbf {r})} {d ^ {3} r}} = \ langle \ sum _ {i \ neq 0} \ delta (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} _ {i}) \ rangle}, где ⟨⋅⟩ {\ displaystyle \ textstyle \ langle \ cdot \ rangle}среднее значение по ансамблю, что дает:
g (r) = 1 ρ ⟨∑ я ≠ 0 δ (r - ri)⟩ знак равно VN - 1 N ⟨δ (r - r 1)⟩ {\ displaystyle g (\ mathbf {r}) = {\ frac {1} {\ rho}} \ langle \ sum _ {я \ neq 0} \ delta (\ mathbf {r} - \ mathbf { r} _ {i}) \ rangle = V {\ frac {N-1} {N}} \ left \ langle \ delta (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} _ {1}) \ right \ rangle } | | (5) |
где второе равенство требует эквивалентности частиц 1,…, N - 1 {\ displaystyle \ textstyle 1, \, \ ldots, \, N-1}. Приведенная выше формула полезна для связи g (r) {\ displaystyle g (\ mathbf {r})}со статическим структурным фактором S (q) {\ displaystyle S (\ mathbf {q})}, определяется как S (q) = ⟨∑ ije - iq (ri - rj)⟩ / N {\ displaystyle \ textstyle S (\ mathbf {q}) = \ langle \ sum _ {ij} \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} (\ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j})} \ rangle / N}, поскольку имеем:
- S (q) = 1 + 1 N ⟨∑ i ≠ je - iq (ri - rj)⟩ = 1 + 1 N ⟨∫ V dre - iqr ∑ i ≠ j δ [r - (ri - rj)]⟩ знак равно 1 + N (N - 1) N ∫ V dre - iqr ⟨δ (r - r 1)⟩ {\ displaystyle {\ begin {align} S (\ mathbf {q }) = 1 + {\ frac {1} {N}} \ langle \ sum _ {i \ neq j} \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} (\ mathbf {r} _ {i } - \ mathbf {r} _ {j})} \ rangle = 1 + {\ frac {1} {N}} \ left \ langle \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} \ sum _ {i \ neq j} \ delta \ left [\ mathbf {r} - (\ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j}) \ right] \ right \ rangle \\ = 1 + {\ frac {N (N-1)} {N}} \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf { r} \, \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} \ left \ langle \ delta (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} _ {1}) \ right \ rangle \ end {align}}}
, и таким образом:
S (q) = 1 + ρ ∫ V dre - iqrg (r) {\ displaystyle S (\ mathbf {q}) = 1 + \ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} g (\ mathbf {r})}, доказывая отношение Фурье, упомянутое выше.
Это уравнение действительно только в смысле распределений, поскольку g (r) {\ displaystyle g (\ mathbf {r})}является не нормализовано: lim r → ∞ g (r) = 1 {\ displaystyle \ textstyle \ lim _ {r \ rightarrow \ infty} g (\ mathbf {r}) = 1}, поэтому что ∫ V drg (r) {\ displaystyle \ textstyle \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} g (\ mathbf {r})}расходится по мере увеличения объема V {\ displaystyle V}, ведущий к пику Дирака в начале координат структурного фактора. Поскольку этот вклад недоступен экспериментально, мы можем вычесть его из приведенного выше уравнения и переопределить структурный фактор как регулярную функцию:
- S ′ (q) = S (q) - ρ δ (q) = 1 + ρ ∫ V dre - iqr [г (г) - 1] {\ Displaystyle S '(\ mathbf {q}) = S (\ mathbf {q}) - \ rho \ delta (\ mathbf {q}) = 1 + \ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^ {- i \ mathbf {q} \ mathbf {r}} [g (\ mathbf {r}) -1]}.
Наконец, мы переименовываем S (q) ≡ S ′ (q) {\ displaystyle S (\ mathbf {q}) \ Equiv S '(\ mathbf {q})}и, если система является жидкостью, мы можем ссылаться на ее изотропию:
S (q) = 1 + ρ ∫ V dre - iqr [g (r) - 1] = 1 + 4 π ρ 1 q ∫ drrsin (qr) [г (г) - 1] {\ Displaystyle S (q) = 1 + \ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, \ mathrm {e} ^ {- я \ mathbf { q} \ mathbf {r}} [g (r) -1] = 1 + 4 \ pi \ rho {\ frac {1} {q}} \ int \ mathrm {d} r \, r \, \ mathrm { sin} (qr) [g (r) -1]}. | | (6) |
Уравнение сжимаемости
Вычисление (6) в q = 0 {\ displaystyle q = 0}и d с использованием соотношения между изотермической сжимаемостью χ T {\ displaystyle \ textstyle \ chi _ {T}}и структурным фактором в начале координат дает сжимаемость уравнение :
ρ К T χ T знак равно К T (∂ ρ ∂ p) = 1 + ρ ∫ V dr [g (r) - 1] {\ displaystyle \ rho kT \ chi _ {T} = kT \ left ( {\ frac {\ partial \ rho} {\ partial p}} \ right) = 1 + \ rho \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, [g (r) -1]}. | | (7) |
Потенциал средней силы
Можно показать, что функция радиального распределения связана с двухчастичным потенциалом средней силы w (2) (r) {\ displaystyle w ^ {(2)} (r)}по:
g (r) = exp [- w (2) (r) k T] {\ displaystyle g (r) = \ exp \ left [- {\ frac {w ^ {(2)} (r)} {kT}} \ right]}. | | (8) |
В пределе разбавления потенциал средней силы - это точный парный потенциал, при котором конфигурация точки равновесия имеет заданное g (r) {\ displaystyle g (r)}.
Уравнение энергии
Если частицы взаимодействовать через идентичные парные потенциалы: U N = ∑ i>j = 1 N u (| r i - r j |) {\ displaystyle \ textstyle U_ {N} = \ sum _ {i>j = 1} ^ {N} u (\ left | \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} \ right |)}, средняя внутренняя энергия на одну частицу:
⟨ Е⟩ N знак равно 3 2 К T + ⟨UN⟩ N = 3 2 К T + ρ 2 ∫ V dru (r) g (r, ρ, T) {\ displaystyle {\ frac {\ left \ langle E \ right \ rangle} {N}} = {\ frac {3} {2}} kT + {\ frac {\ left \ langle U_ {N} \ right \ rangle} {N}} = {\ frac {3} {2}} kT + {\ frac {\ rho} {2}} \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, u (r) g (r, \ rho, T)}. | | (9) |
Уравнение состояния давления
Развитие вириального уравнения дает уравнение состояния давления:
p = ρ k T - ρ 2 6 ∫ V drrg (r, ρ, T) du (r) dr {\ displaystyle p = \ rho kT - {\ frac {\ rho ^ {2}} {6}} \ int _ {V} \ mathrm {d} \ mathbf {r} \, rg (r, \ rho, T) {\ frac {\ mathrm {d} u (r)} {\ mathrm {d} r}}}. | | (10) |
Th эрмодинамические свойства в 3D
Функция радиального распределения является важной мерой, поскольку на ее основе можно рассчитать несколько ключевых термодинамических свойств, таких как потенциальная энергия и давление.
Для трехмерной системы, в которой частицы взаимодействуют посредством парных потенциалов, потенциальную энергию системы можно рассчитать следующим образом:
PE = N 2 4 π ρ ∫ 0 ∞ r 2 u (r) g (r) dr {\ displaystyle PE = {\ frac {N} {2}} 4 \ pi \ rho \ int _ {0} ^ {\ infty} r ^ {2} u (r) g (r) dr }
где N - количество частиц в системе, ρ {\ displaystyle \ rho}- числовая плотность, u (r) {\ displaystyle u (r) }- парный потенциал.
Давление в системе также можно рассчитать, связав второй вириальный коэффициент с g (r) {\ displaystyle g (r)}. Давление можно рассчитать следующим образом:
P = ρ k BT - 2 3 π ρ 2 ∫ 0 ∞ drdu (r) drr 3 g (r) {\ displaystyle P = \ rho k_ {B} T - {\ гидроразрыв {2} {3}} \ pi \ rho ^ {2} \ int _ {0} ^ {\ infty} dr {\ frac {du (r)} {dr}} r ^ {3} g (r) }
Где T {\ displaystyle T}- температура, а k B {\ displaystyle k_ {B}}- постоянная Больцмана. Обратите внимание, что результаты для потенциала и давления не будут такими точными, как при прямом вычислении этих свойств из-за усреднения, связанного с вычислением g (r) {\ displaystyle g (r)}.
Приближения
Для разбавленных систем (например, газов) корреляции в положениях частиц, которые учитывает g (r) {\ displaystyle g (r)}, обусловлены только потенциалом u (r) {\ displaystyle u (r)}порождено эталонной частицей, без учета косвенных эффектов. Таким образом, в первом приближении это просто дается законом распределения Больцмана:
g (r) = exp [- u (r) k T] {\ displaystyle g (r) = \ exp \ left [- { \ frac {u (r)} {kT}} \ right]}. | | (11) |
Если u (r) {\ displaystyle u (r)}были равны нулю для все r {\ displaystyle r}- то есть, если частицы не оказывали никакого влияния друг на друга, то g (r) = 1 {\ displaystyle g (r) = 1 }для всех r {\ displaystyle \ mathbf {r}}и средняя локальная плотность будет равна средней плотности ρ {\ displaystyle \ rho}: присутствие частицы в точке O не повлияет на распределение частиц вокруг нее, и газ будет идеальным. Для расстояний r {\ displaystyle r}таких, что u (r) {\ displaystyle u (r)}является значимым, средняя локальная плотность будет отличаться от средняя плотность ρ {\ displaystyle \ rho}, в зависимости от знака u (r) {\ displaystyle u (r)}(выше для отрицательных энергия взаимодействия и ниже для положительного u (r) {\ displaystyle u (r)}).
По мере увеличения плотности газа предел низкой плотности становится все менее точным, поскольку частица, расположенная в r {\ displaystyle \ mathbf {r}}, не испытывает только взаимодействие с частицей в O, но также и с другими соседями, которые сами находятся под влиянием эталонной частицы. Это опосредованное взаимодействие увеличивается с плотностью, поскольку есть больше соседей, с которыми можно взаимодействовать: имеет физический смысл записать расширение плотности g (r) {\ displaystyle g (r)}, что напоминает вириальное уравнение :
g (r) = exp [- u (r) k T] y (r) с y (r) = 1 + ∑ n = 1 ∞ ρ nyn (r) {\ displaystyle g (r) = \ exp \ left [- {\ frac {u (r)} {kT}} \ right] y (r) \ quad \ mathrm {с} \ quad y (r) = 1 + \ sum _ {n = 1} ^ {\ infty} \ rho ^ {n} y_ {n} (r)}. | | (12) |
Это сходство не случайно; действительно, замена (12) в приведенных выше соотношениях для термодинамических параметров (уравнения 7, 9и 10) дает соответствующие вириальные разложения. Вспомогательная функция y (r) {\ displaystyle y (r)}известна как функция распределения полости. Было показано, что для классических жидкостей при фиксированной плотности и фиксированной положительной температуре эффективный парный потенциал, который генерирует данное g (r) {\ displaystyle g (r)}при равновесии, равен уникальны с точностью до аддитивной константы, если она существует.
В последние годы некоторое внимание было уделено разработке парных корреляционных функций для пространственно-дискретных данных, таких как решетки или сети.
Экспериментальные
g (r) {\ displaystyle g (r)}можно определить косвенно (через его связь со структурным фактором S (q) {\ displaystyle S ( q)}) с использованием данных рассеяния нейтронов или рассеяния рентгеновских лучей. Этот метод может использоваться на очень коротких масштабах длины (вплоть до атомарного уровня), но включает значительное пространственное и временное усреднение (по размеру выборки и времени сбора данных, соответственно). Таким образом, функция радиального распределения была определена для самых разных систем, от жидких металлов до заряженных коллоидов. Перейти от экспериментального S (q) {\ displaystyle S (q)}к g (r) {\ displaystyle g (r)}непросто и анализ может быть весьма сложным.
Также возможно вычислить g (r) {\ displaystyle g (r)}напрямую, извлекая положения частиц из традиционных или конфокальных микроскопия. Этот метод ограничен частицами, достаточно крупными для оптического обнаружения (в диапазоне микрометров), но он имеет преимущество в том, что он разрешен во времени, так что помимо статической информации он также дает доступ к динамическим параметрам (например, диффузия константы ), а также с пространственным разрешением (до уровня отдельной частицы), что позволяет выявить морфологию и динамику локальных структур в коллоидных кристаллах, стеклах, гелях и гидродинамические взаимодействия.
Прямые Визуализация полной (зависящей от расстояния и зависящей от угла) парной корреляционной функции была достигнута с помощью сканирующей туннельной микроскопии в случае двумерных молекулярных газов.
Корреляционные функции высшего порядка
Функции распределения высшего порядка g (k) {\ displaystyle \ textstyle g ^ {(k)}}с k>2 {\ displaystyle \ textstyle k>2 }были менее изучены, поскольку они, как правило, менее важны для термодинамики системы; в то же время они недоступны обычным методам рассеяния. Однако их можно измерить с помощью когерентного рассеяния рентгеновских лучей, и они интересны тем, что могут выявить локальные симметрии в неупорядоченных системах.
Ссылки
- Widom, B. (2002). Статистическая механика: краткое введение для химиков. Издательство Кембриджского университета.
- Маккуорри, Д. А. (1976). Статистическая механика. Harper Collins Publishers.
См. Также