Войти
Образование и равновесные структуры дигидридных и дигидридных комплексов металлов (L = лиганд). Дигидрогенные комплексы представляют собой координационные комплексы, содержащие интактный H 2 в качестве лиганда. Типичный комплекс - W (CO) 3(PCy 3 )2(H2). Этот класс соединений представляет собой промежуточные соединения в катализируемых металлами реакциях с участием водорода. Сообщалось о сотнях дигидрогенных комплексов. Большинство примеров - это катионные комплексы переходных металлов с октаэдрической геометрией.
При комплексообразовании связь H-H расширяется до 0,81–0,82 Å, как показано нейтроном. дифракция, примерно 10% удлинение относительно связи H-H в свободном H 2. Некоторые комплексы, содержащие несколько водородных лигандов, то есть полигидриды, также имеют короткие контакты H-H. Было высказано предположение, что расстояния < 1.00 Å indicates significant dihydrogen character, where separations>1 Å лучше описывать как дигидридные комплексы (см. Рисунок).
Часто изучаемый дигидрогенный комплекс железо, [HFe (H 2) (dppe) 2].Обычным методом определения характеристик является H ЯМР-спектроскопия. Величина спин-спиновой связи, J HD, является полезным индикатором прочности связи между водородом и дейтерием в комплексах HD. Например, J HD составляет 43,2 Гц в HD, но 33,5 Гц в W (HD) (CO) 3 (PPr 3)2. Дигидрогенные комплексы обычно имеют более короткую H-спиновую решетку релаксация в раз, чем соответствующие дигидриды.
Идеальный, хотя и нетривиальный метод характеристики дигидрогенных комплексов - это дифракция нейтронов. Нейтроны сильно взаимодействуют с водородом атомов, что позволяет сделать вывод об их местонахождении в кристалле. В некоторых случаях водородные лиганды полезно охарактеризовать рентгеновской кристаллографией, но часто присутствие металлов, которые сильно рассеивают рентгеновские лучи, усложняет анализ.
Треугольная субъединица MH 2 имеет шесть нормальных режимов вибрации, одна из которых в основном имеет характер ν H-H. В свободном H 2 эта очень прочная связь поглощает на 4300 см, тогда как в дигидрогенных комплексах частота падает примерно до 2800 см.
Два метода получения включают прямые реакции с газом H 2. Первая включает добавление ион H 2 на ненасыщенный металлический центр, как первоначально сообщалось для W (CO) 3 (P-i-Pr 3)2(H2). В таких случаях ненасыщенный комплекс фактически имеет агостическое взаимодействие, которое замещается H 2.
. В других случаях H 2 будет замещать анионные лиганды, иногда даже галогениды. Одним из примеров является обработка хлорбис (dppe) гидрида железа тетрафторборатом натрия в атмосфере водорода:
Многие гидриды металлов могут быть протонируется с образованием дигидрогенных комплексов:
В таких случаях кислота обычно получается из слабо координирующий анион, например, кислота Брукхарта.
В 1984 г. Kubas et al. обнаружили, что добавление H 2 к пурпурным компонентам M (CO) 3 (PR 3)2давало желтый осадок мер-транс-M (CO) 3 (PR 3)2(H2) (M = Mo или W; R = циклогексил, изопропил). Этот результат быстро привел к открытию множества родственных комплексов, таких как Cr (H 2) (CO) 5 и [Fe (H 2) (H) (dppe )2]. Результаты Кубаса и др. Также привели к повторная оценка ранее описанных соединений. Например, комплекс «RuH 4(PPh 3 )3», описанный в 1968 году, был изменен как дигидрогенный комплекс.
