Войти
В химии алюминий (I) re относится к одновалентному алюминию (+1 степень окисления) как по ионной, так и по ковалентной связи. Наряду с алюминием (II) это чрезвычайно нестабильная форма алюминия.
В то время как поздние элементы группы 3, такие как таллий и индий, предпочитают степень окисления +1, алюминий (I) встречается редко. В отличие от элементов поздней группы XIII, алюминий не испытывает эффекта инертной пары, явления, при котором валентные s-электроны плохо экранируются от ядерного заряда из-за наличия заполненных d- и f-орбиталей. Таким образом, алюминий (III) (
Соединения алюминия (I) склонны к диспропорционированию и их трудно приготовить. В стандартных условиях они легко окисляются до формы алюминия (III).
Орбитали HOMO и LUMO для AlCl. Al (I) кажется красным, поскольку растворы AlBr и AlCl в органических растворителях оба имеют красный цвет. Присутствие этого цвета предполагает относительно небольшой промежуток ВЗМО / НСМО, доступный для зеленого света.
Геометрия соединений может быть определена путем анализа тонкой структуры электронных спектров. Спектроскопия матричной изоляции предотвращает диспропорционирование моногалогенидов алюминия и, таким образом, позволяет измерять переходные колебания, а также реакционную способность с молекулами, такими как O 2.
Анализ с помощью Al ЯМР-спектроскопия AlCl, AlBr и AlI в толуоле / диэтиловом эфире при комнатной температуре выявляют два сигнала: один очень широкий сигнал при δ = 100-130 частей на миллион (независимо от галогена) и один при более высокой напряженности поля (AlCl: δ = + 30, AlBr: δ = + 50, AlI: δ = + 80). Первый сигнал соответствует стабилизированной донором четырехкоординированной разновидности алюминия, в то время как идентичность последней не доказана.
Катион алюминия (I) реагирует с галогенидами водорода с образованием следующие моногалогениды алюминия:
Эти соединения термодинамически стабильны только при высоких температурах и низких давлениях в основном синглетном состоянии. Однако разложение можно предотвратить, сделав диспропорционирование кинетически невыгодным. При низких температурах (ниже 77 K ) диспропорционирование происходит достаточно медленно, чтобы твердое вещество AlCl могло сохраняться в течение длительных периодов времени.
AlCl синтезируется по реакции жидкого алюминия с газообразным HCl при 1200 К и 0,2 мбар с образованием газообразного AlCl и газообразного водорода. При 77 К AlCl представляет собой темно-красное твердое вещество, которое становится черным при диспропорционировании при температурах выше 180 К. При температурах ниже 77 К и растворенном в матрице полярных и неполярных растворителей он существует в виде метастабильного раствора, реакционная способность которого может быть учился. AlBr, красное масло, получают аналогичным образом из жидкого металлического алюминия и газообразного HBr.
Из-за характера HF, который обладает гораздо более прочной связью, чем его аналог, AlF синтезируется вместо этого путем компропорционирования Al и AlF 3, которые прессуются и смешиваются в гранулы. Затем окатыши загружают в графитовую печь и нагревают до 1050 К.
Стабильность увеличивается с увеличением массы: wh Если AlCl разлагается при 77 К или выше, AlBr остается стабильным до 253 К. Примечательно, что было обнаружено, что при любой заданной температуре давление паров AlF на несколько порядков ниже, чем у других моногалогенидов алюминия.
При комнатной температуре соединения AlX имеют тенденцию диспропорционировать до Al и AlX 3. Когда темно-красный твердый AlCl нагревается, он становится черным, образуя металлический алюминий и более стабильную хлоридную соль алюминия (III).
Dohmier et. все задокументировали, что исключение составляет AlBr.AlBr достаточно стабилен при температурах ниже -30 ° C, так что он пропорционален AlBr 2 в присутствии AlBr 3.
В основных растворах Льюиса соединения AlX склонность к олигомеризации.
Молекулярная структура t Аддукт NEt 3 с AlBr, [Al 4Br4(NEt 3)4)], в твердом состоянии. Алюминий - это не только самый распространенный металл в земной коре, но также элемент малотоксичный. Как таковые комплексы алюминия (I) вызывают значительный интерес. Эти комплексы могут поддерживаться различными лигандами и использоваться для активации небольших молекул.
β-Дикетиминато-лиганды, пример лиганда NacNac. Он анионный и бидентатный. Показаны таутомеры замещенного предшественника лиганда HNacNac и идеализированный комплекс (справа) конъюгированного основания (M = металл, L = другой лиганд) В 2018 г. Liu et. др. рассмотрел химию алюминия (I) с β-дикетиминатными лигандами, широко используемыми лигандами с огромной гибкостью электронных и стерических свойств. Эти комплексы алюминия (I) обладают огромным потенциалом для активации малых молекул.
Синтез
β-дикетиминатные алкилы алюминия и галогениды алюминия синтезируются путем добавления соединения триалкилалюминия к исходным β-дикетиминатным лигандам, добавления йода и восстановление калием.
Синтетический путь к комплексу алюминия (I), поддерживаемый β-дикетиминатными лигандами. Соединения Al (I) демонстрируют поведение, аналогичное поведению синглетов карбены. Подобно карбенам, они претерпевают [1 + 2] циклоприсоединение с алкинами и азидами с образованием производных трехчленного кольца, таких как диалюмациклогексадиен.
Подобно нуклеофильному углеродному центру в карбене неподеленная пара на алюминиевом центре связывается с первый азидный эквивалент. Выделяется газообразный азот. Со вторым эквивалентом азида образуется пятичленное кольцо.
Системы алюминия (I) вступают в реакции с азидами так же, как и карбены. Такие комплексы алюминия (I) могут активировать воду, а также элементарный фосфор, кислород, и сера с образованием мостиковых димеров. Это происходит путем частичного восстановления элементарной малой молекулы.
Активация элементарного фосфора (P 4) комплексом алюминия (I) 
лиганд AlCp *. AlCp *, состоящий из алюминия (I), связанного с пентаметилциклопентадиен-анионом ((CCH3) 5), был впервые синтезирован в 1991 г. Dohmier et al. (AlCp *) 4, желтое кристаллическое твердое вещество, сначала получают из комбинации AlCl и MgCp * 2. При испарении длинные связи Al-Al (276,9 мкм) расщепляются, и создаются мономерные молекулы [AlCp *].
Как было показано в работах Шнокеля, [AlCp *] реагирует, вставляя себя в другие связи. Реакция с Al 2I6дает субвалентные галогениды; реакция с As 4 tBu 4 дает связи As-Al. При взаимодействии с комплексами переходный металл-циклопентадиенил, такими как NiCp 2, он открывает прямой путь к соединениям, содержащим связи алюминий-переходный металл, которые имеют большой потенциал для важных каталитических реакций.
NiCp 2 и AlCp * реагируют, образуя структуру бабочки. 
Здесь показаны LUMO-орбитали CO. Эти орбитали представляют собой разрыхляющие π-орбитали. Как и другие лиганды AlR, [AlCp *] можно рассматривать как аналог CO, поскольку он имеет 2 пустые π-орбитали и участвует в аналогичных режимах координации (терминальный и мостик). Это сходство подразумевает возможность pi обратных связей между AlCp * и металлами, с которыми он образует комплекс.
Работа с алюминиевыми кластерами была проведена Линти и Шнокель. Эти металлоидные кластеры могут быть образованы из соединений Al (I), а именно моногалогенидов алюминия. Эти кластеры называют «металлоидными кластерами», потому что количество немостиковых связей металл-металл больше, чем количество локализованных связей металл-лиганд. На пути к образованию металла промежуточные соединения улавливаются объемными лигандами, которые замещают атомы галогенидов. В результате возможны кластеры, богатые металлами, такие как Al 77R20, которые дают представление об образовании твердого металла в объеме.
Тетраэдрический алюминий доступен в результате реакции между частицами алюминия (I) и металлоорганическими частицами. Эти кластеры могут быть образованы посредством таких комбинаций, как AlCp * и LiR, AlBr и Li (THF) 3 (SiMe 3)3,и AlI и NaSiBu 3.
Образование тетраэдрического алюминия. 
[Al 6 (Bu) 6 ], синтезированный Линти и др. Это первый синтезированный октаэдрический алюминиевый кластер. Этот метод образования кластеров создал единственную известную возможность возникновения октаэдрический алюминиевый кластер [Al 6 (tBu) 6 ], который образовался в результате реакции между AlCl и BuLi. Аналогичным образом, AlCl и LiN (SiMe 3)2реагируют с образованием первого известный пример кластера, в котором два тетраэдра M 4 соединены общим центром.
Алюминий редко встречается в его степени окисления +1 в природе из-за к огромной стабильности степени окисления +3.
В околозвездных оболочках вблизи IRC +10216 были обнаружены вращательные переходы AlF и AlCl. Присутствие AlF предполагает, что фтор образуется во вспышках гелиевой оболочки в список взрывного нуклеосинтеза.
