Войти
Молекулярные архитектуры с механической блокировкой ( MIMA ) - это молекулы, которые связаны между собой благодаря своей топологии. Это соединение молекул аналогично ключам на петле брелка. Ключи не связаны напрямую с петлей брелка, но их нельзя разделить без разрыва петли. На молекулярном уровне взаимосвязанные молекулы не могут быть разделены без разрыва ковалентных связей, которые составляют соединенные молекулы, это называется механической связью. Примеры механически взаимосвязанных молекулярных архитектур включают катенаны, ротаксаны, молекулярные узлы и молекулярные кольца Борромео.. Работа в этой области была признана с 2016 г. Нобелевской премии по химии в Bernard L. Feringa, Жан-Пьер Sauvage и J. Fraser Стоддарт.
Синтез таких запутанных архитектур стал эффективным путем сочетания супрамолекулярной химии с традиционным ковалентным синтезом, однако механически взаимосвязанные молекулярные архитектуры обладают свойствами, которые отличаются как от « супрамолекулярных сборок », так и от «ковалентно связанных молекул». Термин «механическая связь» был придуман для описания связи между компонентами механически связанных молекулярных архитектур. Хотя исследования в механически сблокированы молекулярных архитектур прежде всего на искусственных соединений, многие примеры были обнаружены в биологических системах, в том числе: цистина узлов, cyclotides или лассо-пептидов, таких как microcin J25, которые являются белком, а также различные пептиды.
Экспериментально первые примеры механически взаимосвязанных молекулярных архитектур появились в 1960-х годах, когда катенаны синтезировали Вассерман и Шилль, а ротаксаны - Харрисон и Харрисон. Химия MIMA достигла совершеннолетия, когда Sauvage впервые применила их синтез с использованием шаблонных методов. В начале 1990-х годов были поставлены под сомнение полезность и даже существование MIMA. Последняя проблема была рассмотрена рентгеноструктурным кристаллографом и химиком Дэвидом Уильямсом. Два постдокторских исследователя, которые взяли на себя задачу по производству [5] катенана (олимпиадана), раздвинули границы сложности MIMA, которые можно было синтезировать, их успех был подтвержден в 1996 году анализом структуры твердого тела, проведенным Дэвидом Вильямсом.
Введение механической связи изменяет химию субкомпонентов ротаксанов и катенанов. Стерические препятствия реактивной функциональности увеличиваются, и сила нековалентных взаимодействий между компонентами изменяется.
Сила нековалентных взаимодействий в механически связанной молекулярной архитектуре увеличивается по сравнению с аналогами без механической связи. Эта повышенная прочность демонстрируется необходимостью более жестких условий для удаления металлического шаблона-иона из катенанов по сравнению с их аналогами без механической связи. Этот эффект называется «эффектом цепочки». Это увеличение силы нековалентных взаимодействий объясняется потерей степеней свободы при образовании механической связи. Увеличение силы нековалентных взаимодействий более выражено в меньших блокированных системах, где теряется больше степеней свободы, по сравнению с более крупными механически блокированными системами, где изменение степеней свободы меньше. Следовательно, если кольцо в ротаксане сделать меньше, сила нековалентных взаимодействий увеличивается, такой же эффект наблюдается, если уменьшить размер нити.
Механическое соединение может снизить кинетическую реактивность продуктов, что объясняется повышенными стерическими затруднениями. Из-за этого эффекта гидрирование алкена на нити ротаксана происходит значительно медленнее по сравнению с эквивалентной нитью без блокировки. Этот эффект позволил выделить реактивные промежуточные соединения.
Возможность изменять реактивность без изменения ковалентной структуры привела к тому, что MIMA исследуются для ряда технологических приложений.
Способность механического связывания снижать реактивность и, следовательно, предотвращать нежелательные реакции, использовалась в ряде областей. Одним из первых применений была защита органических красителей от разрушения окружающей среды.
