Механизм Линдеманна

редактировать

В химической кинетике механизм Линдеманна представляет собой схематический механизм реакции для мономолекулярных реакций. Его иногда называют механизмом Линдеманна-Кристиансена или механизмом Линдеманна-Хиншелвуда . Фредерик Линдеманн и Дж. А. Кристиансен предложили эту концепцию почти одновременно в 1921 г., и Сирил Хиншелвуд разработал его, чтобы учесть энергию, распределенную между колебательными степенями свободы для некоторых стадий реакции.

Он разбивает очевидно мономолекулярную реакцию на два элементарных шага с константа скорости для каждого элементарного шага. закон скорости и уравнение скорости для всей реакции можно получить из уравнений скорости и констант скорости для двух стадий.

Механизм Линдеманна используется для моделирования реакций газовой фазы разложения или изомеризации. Хотя итоговая формула разложения или изомеризации кажется мономолекулярной и предполагает кинетику первого порядка в реагенте, механизм Линдеманна показывает, что стадии мономолекулярной реакции предшествует стадия бимолекулярной активации, так что кинетика может фактически быть второго порядка в некоторых случаях.

Содержание

1 Активированные промежуточные продукты реакции
2 Уравнение скорости в стационарном приближении
3 Порядок реакции и этап, определяющий скорость
4 Разложение пятиокиси диазота
5 Ссылки

Активированные промежуточные продукты реакции

Общее уравнение мономолекулярной реакции можно записать в виде A → P, где A - исходная молекула реагента, а P - один или несколько продуктов (один для изомеризации, больше для разложения).

Механизм Линдеманна обычно включает активированный промежуточный продукт реакции, обозначенный A *. Активированный промежуточный продукт образуется из реагента только после того, как достаточная энергия активации будет получена в результате столкновения со второй молекулой M, которая может быть или не быть похожей на A. Затем он либо деактивируется с A * обратно на A при другом столкновении или реагирует на мономолекулярной стадии с образованием продукта (ов) P.

Тогда двухступенчатый механизм

A + M ↽ - - ⇀ A ∗ + MA ∗ ⟶ P { \ displaystyle {\ begin {align} {\ ce {{A} + M}} \ {\ ce {<=>{A ^ {\ ast}} + M}} \\ {\ ce {A ^ {\ ast}}} \ {\ ce {->P}} \ end {align}}}

{\begin{aligned}{\ce {{A}+M}}\ {\ce {<=>{A ^ {\ ast}} + M}} \\ {\ ce {A ^ {\ ast}}} \ {\ ce {->P}} \ end {align}}

Уравнение скорости в стационарном приближении

Уравнение скорости для скорости образования продукта P может быть получено следующим образом: с использованием приближения устойчивого состояния, в котором концентрация промежуточного соединения A * предполагается постоянной, поскольку е его темпы производства и потребления (почти) равны. Это предположение упрощает расчет уравнения скорости.

Для схематического механизма двух элементарных этапов выше константы скорости определены как k 1 для скорости прямой реакции на первом этапе, k -1 для скорость обратной реакции первой стадии и k 2 для скорости прямой реакции второй стадии. Для каждой элементарной стадии порядок реакции равен молекулярности

Скорость образования промежуточного соединения A * на первой элементарной стадии просто:

d [A ∗] dt = k 1 [ A] [M] {\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} [{\ ce {A}} ^ {*}]} {\ mathrm {d} t}} = k_ {1} [{\ ce { A}}] [{\ ce {M}}]}

{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} [{\ ce {A}} ^ {*}]} {\ mathrm {d} t}} = k_ {1} [{\ ce { A}}] [{\ ce {M}}]}

(первый шаг вперед)

A * используется как на первом шаге назад, так и на втором шаге вперед. Соответствующие нормы потребления A *:

- d [A ∗] dt = k - 1 [A ∗] [M] {\ displaystyle - {\ frac {\ mathrm {d} [{\ ce {A }} ^ {*}]} {\ mathrm {d} t}} = k _ {- 1} [{\ ce {A}} ^ {*}] [M]}

{\ displaystyle - {\ frac {\ mathrm {d} [{\ ce {A}} ^ {*}]} {\ mathrm {d} t}} = k _ {- 1} [{\ ce {A}} ^ {*}] [M]}

(обратный первый шаг)

- d [A *] dt = К 2 [A *] {\ displaystyle - {\ frac {\ mathrm {d} [{\ ce {A}} ^ {*}]} {\ mathrm {d } t}} = k_ {2} [{\ ce {A}} ^ {*}]}

{\ displaystyle - {\ frac {\ mathrm {d} [{\ ce {A}} ^ {*}]} {\ mathrm {d} t}} = k_ {2} [{\ ce {A}} ^ {*}]}

(второй шаг вперед)

Согласно установившемуся приближению скорость производства A * соответствует скорости потребления. Следовательно:

k 1 [A] [M] = k - 1 [A ∗] [M] + k 2 [A ∗] {\ displaystyle k_ {1} [{\ ce {A}}] [{\ ce {M}}] = k _ {- 1} [{\ ce {A}} ^ {*}] [{\ ce {M}}] + k_ {2} [{\ ce {A}} ^ {* }]}

{\ displaystyle k_ {1} [{\ ce {A}}] [{\ ce {M}}] = k _ {- 1} [{\ ce {A}} ^ {*}] [{\ ce {M}} ] + k_ {2} [{\ ce {A}} ^ {*}]}

Решая для $[A ∗] {\ displaystyle [{\ ce {A}} ^ {*}]}$ ${\ displaystyle [{\ ce {A}} ^ {*}]}$ , выясняется, что

[A ∗] знак равно к 1 [A] [M] k - 1 [M] + k 2 {\ displaystyle [{\ ce {A}} ^ {*}] = {\ frac {k_ {1} [{\ ce {A}} }] [{\ ce {M}}]} {k _ {- 1} [{\ ce {M}}] + k_ {2}}}}

{\ displaystyle [{\ ce {A}} ^ {*}] = {\ frac {k_ {1} [{\ ce {A }}] [{\ ce {M}}]} {k _ {- 1} [{\ ce {M}}] + k_ {2}}}}

Общая скорость реакции составляет

d [P] dt знак равно К 2 [A *] {\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} [{\ ce {P}}]} {\ mathrm {d} t}} = k_ {2} [{\ ce {A }} ^ {*}]}

{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm { d} [{\ ce {P}}]} {\ mathrm {d} t}} = k_ {2} [{\ ce {A}} ^ {*}]}

Теперь, подставив вычисленное значение для [A *], общую скорость реакции можно выразить через исходные реагенты A и M:

d [P] dt = к 1 К 2 [A] [M] k - 1 [M] + К 2 {\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} [{\ ce {P}}]} {\ mathrm {d} t}} = {\ frac {k_ {1} k_ {2} [{\ ce {A}}] [{\ ce {M}}]} {k _ {- 1} [{\ ce {M}}] + k_ { 2}}}}

{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} [{\ ce {P}}]} { \ mathrm {d} t}} = {\ frac {k_ {1} k_ {2} [{\ ce {A}}] [{\ ce {M}}]} {k _ {- 1} [{\ ce {M}}] + k_ {2}}}}

Порядок реакций и этап определения скорости

Уравнение скорости стационарного состояния имеет смешанный порядок и предварительный означает, что мономолекулярная реакция может быть либо первого, либо второго порядка, в зависимости от того, какой из двух членов в знаменателе больше. При достаточно низких давлениях $k - 1 [M] ≪ k 2 {\ displaystyle k _ {- 1} [{\ ce {M}}] \ ll k_ {2}}$ ${ \ Displaystyle к _ {- 1} [{\ ce {M}}] \ ll k_ {2}}$ так, чтобы $d [P] / dt = k 1 [A] [M] {\ displaystyle d [{\ ce {P}}] / dt = k_ {1} [{\ ce {A}}] [{\ ce {M}}]}$ ${\ displaystyle d [{\ ce {P}}] / dt = k_ {1} [{\ ce {A}}] [{\ ce {M}}]}$ , то есть второго порядка. То есть этап определения скорости - это первый этап бимолекулярной активации.

Однако при более высоких давлениях $k - 1 [M] ≫ k 2 {\ displaystyle k _ {- 1} [{ \ ce {M}}] \ gg k_ {2}}$ ${\ displaystyle k_ {-1} [{\ ce {M}}] \ gg k_ {2}}$ так что $d [P] dt = k 1 k 2 k - 1 [A] {\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} [{\ ce {P}}]} {\ mathrm {d} t}} = {\ frac {k_ {1} k_ {2}} {k _ {- 1}}} [{\ ce {A }}]}$ ${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} [{\ ce {P}}]} {\ mathrm {d} t}} = {\ frac {k_ {1} k_ {2}} {k _ {- 1}}} [{\ ce {A}}]}$ , который является первым порядком, и этап, определяющий скорость, является вторым этапом, то есть мономолекулярной реакцией активированной молекулы.

Теорию можно проверить, определив эффективную константу (или коэффициент) скорости $kuni {\ displaystyle k _ {\ rm {uni}}}$ ${\ displaystyle k _ {\ rm {uni}}}$ , которая будет постоянной, если реакция были первого порядка при всех давлениях: $d [P] dt = kuni [A], kuni = 1 [A] d [P] dt {\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} [{\ ce {P }}]} {\ mathrm {d} t}} = k _ {\ rm {uni}} [{\ ce {A}}], \ quad k _ {\ rm {uni}} = {\ frac {1} { [A]}} {\ frac {\ mathrm {d [P]}} {\ mathrm {d} t}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} [{\ ce {P}}]} {\ mathrm {d} t}} = k _ {\ rm {uni}} [{\ ce {A}}], \ quad k _ {\ rm {uni}} = {\ frac {1} {[A]}} {\ frac {\ mathrm {d [P]}} {\ mathrm { d} t}}}$ . Механизм Линдеманна предсказывает, что k уменьшается с давлением, и что его обратная величина $1 k = k - 1 k 1 k 2 + 1 k 1 [M] {\ displaystyle {\ frac {1} {k}} = {\ frac {k _ {- 1}} {k_ {1} k_ {2}}} + {\ frac {1} {k_ {1} [{\ ce {M}}]}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {1} {k}} = {\ frac {k _ {- 1}} {k_ {1} k_ {2}}} + {\ гидроразрыв {1} {k_ {1} [{\ ce {M}}]}}}$ - это линейная функция от $1 [M] {\ displaystyle {\ frac {1} {[{\ ce {M}}]}}}$ ${\ displaystyle {\ fr ac {1} {[{\ ce {M}}]}}}$ или эквивалентно от $1 p {\ displaystyle {\ frac {1} {p}}}$ ${\ frac {1} {p}}$ . Экспериментально для многих реакций $k {\ displaystyle k}$ $k$ действительно уменьшается при низком давлении, но график $1 / k {\ displaystyle 1 / k}$ $1 / k$ как функция $1 / p {\ displaystyle 1 / p}$ $1 / p$ довольно изогнута. Чтобы точно учесть зависимость констант скорости мономолекулярных реакций от давления, требуются более сложные теории, такие как теория RRKM.

Разложение пятиокиси азота

В механизме Линдемана для истинной мономолекулярной реакции, за этапом активации следует один этап, соответствующий образованию продуктов. Верно ли это для любой данной реакции, должно быть установлено из свидетельств.

Первые экспериментальные исследования механизма Линдемана включали изучение газофазного разложения пятиокиси азота 2 N 2O5→ 2 N 2O4+ O 2. Эта реакция была изучена Фаррингтоном Дэниелсом и соавторами и первоначально предполагалась как истинная мономолекулярная реакция. Однако теперь известно, что это многоступенчатая реакция, механизм которой был установлен Оггом как:

N2O5⇌ NO 2 + NO 3

NO2+ NO 3 → NO 2. + O 2 + NO

NO + N 2O5→ 3 NO 2

Анализ с использованием приближения стационарного состояния показывает, что этот механизм может также объяснить наблюдаемую кинетику первого порядка и падение константы скорости при очень низких давлениях.

Ссылки