Теория RRKM

Теория Райс – Рамспергер – Кассель – Маркус (RRKM ) - это теория химической реакционной способности. Он был разработан и в 1927 г. и в 1928 г. (теория RRK) и обобщен (в теорию RRKM) в 1952 г. Маркусом, который взял теорию переходного состояния, разработанную Эйрингом. в 1935 г. Эти методы позволяют вычислять простые оценки мономолекулярных скоростей реакций на основе нескольких характеристик поверхности потенциальной энергии.

• 1 Допущение
• 2 Вывод
• 3 См. также
• 4 Ссылки
• 5 Внешние ссылки

Предположим, что молекула состоит из гармонических осцилляторов, которые связаны между собой и могут обмениваться энергией.

• Предположим, что возможная энергия возбуждения молекулы равна E, которая позволяет реакции происходить.
• Скорость внутримолекулярного распределения энергии намного выше, чем скорость самой реакции.

Предположим, что A - возбужденная молекула:

$A\; \ast \; \to \; k\; (E)\; A\; ‡\; \to \; P\; \{\backslash \; displaystyle\; A\; ^\; \{*\}\; \{\backslash \; xrightarrow\; \{k\; (E)\}\}\; A\; ^\; \{\backslash \; ddagger\; \}\; \backslash \; rightarrow\; P\}$

где P обозначает продукт, а A - критическую атомную конфигурацию с минимальной энергией E 0 вдоль координаты реакции.

Константа мономолекулярной скорости $kuni\; \{\backslash \; displaystyle\; k\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{uni\}\}\}$получается следующим образом:

$kuni\; =\; 1\; h\; Q\; r\; Q\; v\; \int \; E\; 0\; \infty \; d\; E\; \sum \; J\; =\; 0\; \infty \; (2\; J\; +\; 1)\; G\; ‡\; (E,\; J)\; exp\; (-\; E\; kb\; T)\; 1\; +\; k\; (E,\; J)\; \omega ,\; \{\backslash \; displaystyle\; k\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{uni\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{hQ\_\; \{r\}\; Q\_\; \{v\}\}\}\; \backslash \; int\; \backslash \; limits\; \_\; \{E\_\; \{0\}\}\; ^\; \{\backslash \; infty\}\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; E\; \backslash \; sum\; \_\; \{J\; =\; 0\}\; ^\; \{\backslash \; infty\}\; \{\backslash \; frac\; \{(2J\; +\; 1)\; G\; ^\; \{\backslash \; ddagger\}\; (E,\; J)\; \backslash \; exp\; \backslash !\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{-E\}\; \{k\_\; \{b\}\; T\}\}\; \backslash \; right)\}\; \{1\; +\; \{\backslash \; frac\; \{k\; (E,\; J)\}\; \{\backslash \; omega\}\}\}\},\}$

где $k\; (E,\; J)\; \{\backslash \; displaystyle\; k\; (E,\; J)\}$- константа теории микроканонических переходных состояний, $G\; ‡\; \{\backslash \; displaystyle\; G\; ^\; \{\backslash \; ddagger\}\}$- сумма состояний для активных степени свободы в переходном состоянии, $J\; \{\backslash \; displaystyle\; J\}$- квантовое число углового момента, $\omega \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; omega\}$- столкновение частота между $A\; *\; \{\backslash \; displaystyle\; A\; ^\; \{*\}\}$молекулой и молекулами ванны, $Q\; r\; \{\backslash \; displaystyle\; Q\_\; \{r\}\}$и $Q\; v\; \{\backslash \; displaystyle\; Q\_\; \{v\}\}$- это молекулярные колебательные и внешние вращательные статистические суммы.

• Теория переходного состояния

• Онлайн-калькулятор RRKM

.