Войти
Кристаллическая структура льда XI, рассматриваемая по оси c Ice XI - это упорядоченная по водороду форма Ih, обычная форма льда. Различные фазы льда, от льда II до льда XVIII, были созданы в лаборатории при разных температурах и давлениях. Полная внутренняя энергия льда XI примерно на одну шестую ниже, чем у льда I h, поэтому в принципе он должен образовываться естественным образом, когда лед I h охлаждается до температуры ниже 72 K. Низкая температура, необходимая для достижения этого перехода, коррелирует с относительно небольшой разницей в энергии между двумя структурами. Молекулы воды во льду I h окружены четырьмя полуслучайно направленными водородными связями. Такое расположение должно измениться на более упорядоченное расположение водородных связей, обнаруживаемое во льду XI при низких температурах, при условии, что локализованные прыжки протонов достаточно разрешены; процесс, который становится легче с увеличением давления. Соответственно, считается, что лед XI имеет тройную точку с гексагональным льдом и газообразной водой при температуре (~ 72 К, ~ 0 Па).
Кристаллическая структура льда XI ( c-ось в вертикальном направлении) Ice XI имеет орторомбическую структуру с пространственной группой Cmc2 1, содержащей восемь молекул на элементарную ячейку. Его параметры решетки: a = 4,465 (3) Å, b = 7,859 (4) Å и c = 7,292 (2) Å при 5 К. Фактически существует 16 кристаллографически неэквивалентных водородно-упорядоченных конфигураций льда с орторомбической структурой из восьми. атомов на элементарную ячейку, но расчеты электронной структуры показывают, что Cmc2 1 является наиболее стабильным. Другая возможная конфигурация с пространственной группой Pna2 1 также представляет интерес, так как это антисегнетоэлектрический кристалл, который Дэвидсон и Морокума ошибочно предположили как наиболее стабильную структуру в 1984 году.
На практике, Лед XI легче всего приготовить из разбавленного (10 мМ) раствора KOH, выдерживаемого чуть ниже 72 К в течение примерно недели (для D2O достаточно температуры чуть ниже 76 К). Ионы гидроксида создают дефекты в гексагональном льду, позволяя протонам более свободно прыгать между атомами кислорода (и поэтому такая структура льда XI нарушает «правила льда »). Более конкретно, каждый гидроксид-ион создает дефект Бьеррума L и ионизированную вершину. И дефект, и ион могут перемещаться по решетке и «способствовать» переупорядочению протонов. Положительный ион К также может играть роль, поскольку обнаружено, что КОН действует лучше, чем другие гидроксиды щелочных металлов. Точные детали этих механизмов упорядочения все еще плохо изучены и подвергаются сомнению, поскольку экспериментально подвижность гидроксида и ионов K оказывается очень низкой около 72 К. В настоящее время считается, что КОН действует только для того, чтобы способствовать переупорядочению водорода, а не требуется для низкоэнергетической устойчивости льда XI. Однако расчеты Тошиаки Иитаки в 2010 году ставят это под сомнение. Иитака утверждает, что ионы KOH компенсируют большой суммарный электрический дипольный момент кристаллической решетки вдоль оси c. Вышеупомянутые расчеты электронной структуры выполняются в предположении бесконечной решетки и игнорируют эффекты макроскопических электрических полей, создаваемых поверхностными зарядами. Поскольку такие поля присутствуют в любом кристалле конечного размера, в нелегированном льду XI должны образовываться домены переменного дипольного момента, как в обычных сегнетоэлектриках. Также было высказано предположение, что переход лед I h =>лед XI обеспечивается посредством туннелирования протонов.
, хотя лед XI считается более стабильной конформацией, чем лед I h, преобразование происходит очень медленно. Согласно одному отчету, в условиях Антарктики для его образования потребуется не менее 100 000 лет без помощи катализаторов. Лед XI был найден в антарктическом льду, которому в 1998 году было около 100 лет. Дальнейшее исследование, проведенное в 2004 году, не смогло воспроизвести это открытие после изучения антарктического льда, возраст которого составляет около 3000 лет. Антарктическое исследование 1998 г. также заявило, что температура трансформации (лед XI =>лед I h) составляет -36 ° C (237 K), что намного выше, чем температура ожидаемой тройной точки, упомянутой выше ( 72 К, ~ 0 Па). Лед XI также был обнаружен в экспериментах с чистой водой при очень низкой температуре (~ 10 К) и низком давлении - условиях, которые, как считается, присутствуют в верхних слоях атмосферы. Недавно было обнаружено, что небольшие области льда XI образуются в чистой воде; его фазовый переход обратно в лед I h произошел при 72 К в условиях гидростатического давления до 70 МПа.
Лед I h, который превратился в лед XI, а затем обратно в лед I h, при повышении температуры сохраняет некоторые упорядоченные по водороду домены и с большей легкостью снова превращается обратно в лед XI. Исследование нейтронной дифракции на порошке показало, что небольшие упорядоченные по водороду домены могут существовать при температурах до 111 К.
Существуют явные различия в спектрах комбинационного рассеяния между льдами I h и XI, причем лед XI показывает гораздо более сильные пики в трансляционной (~ 230 см), либрационной (~ 630 см) и синфазной асимметричной области (~ 3200 см).
Лед I c также имеет протонно-упорядоченную форму. Полная внутренняя энергия льда XIc была предсказана так же, как и лед XIh
Намеки на водородное упорядочение во льду наблюдались еще в 1964 году, когда Dengel et al. объяснил пик в токе термостимулированной деполяризации (ТСД) существованием протонно-упорядоченной сегнетоэлектрической фазы. Однако они не смогли окончательно доказать, что фазовый переход имел место, и Онсагер указал, что пик также может возникать из-за движения дефектов и дефектов решетки. Онсагер предложил экспериментаторам поискать резкое изменение теплоемкости, выполнив тщательный калориметрический эксперимент. Фазовый переход в лед XI был впервые экспериментально идентифицирован в 1972 году Шуджи Кавада и другими.
Лед XI является сегнетоэлектрическим, что означает, что он обладает собственной поляризацией.. Чтобы считаться сегнетоэлектриком, он также должен демонстрировать переключение поляризации под действием электрического поля, что не было окончательно продемонстрировано, но неявно предполагается, что это возможно. Кубический лед также имеет сегнетоэлектрическую фазу, и в этом случае сегнетоэлектрические свойства льда были экспериментально продемонстрированы на однослойных тонких пленках. В аналогичном эксперименте сегнетоэлектрические слои гексагонального льда были выращены на поверхности платины (111). Материал имел поляризацию, длина распада которой составляла 30 монослоев, что позволяет предположить, что тонкие слои льда XI можно выращивать на подложках при низкой температуре без использования примесей. Одномерный наноразмерный сегнетоэлектрический лед XI был создан в 2010 году.
Как уже упоминалось, лед XI теоретически может образовываться при низких давлениях при температурах от 50 до 70 К - температурах присутствует. в астрофизических средах внешней солнечной системы и внутри постоянно затененных полярных кратеров на Луне и Меркурии. Лед XI легче всего образуется при температуре около 70 К - как ни парадоксально, но при более низких температурах он образуется дольше. Экстраполируя экспериментальные измерения, предполагается, что для его образования потребуется ~ 50 лет при 70 К и ~ 300 миллионов лет при 50 К. Предполагается, что он присутствует в таких местах, как верхние атмосферы Урана и Нептун, а также Плутон и Харон.
Небольшие области льда XI также могут существовать в атмосферах Юпитера и Сатурна. Тот факт, что небольшие области льда XI могут существовать при температурах до 111 К, заставил некоторых ученых предположить, что это может быть довольно обычным явлением в межзвездном пространстве, когда маленькие «зародыши зародыша» распространяются в космосе и превращают обычный лед, во многом как в сказке ледяная девятка упоминается в Кошачьей колыбели Воннегута. Возможная роль льда XI в межзвездном пространстве и формировании планет была предметом нескольких исследовательских работ. Пока не будет подтверждено наличие льда XI в космосе, наличие льда XI в космосе остается спорным из-за вышеупомянутой критики, высказанной Иитакой. Инфракрасные спектры поглощения льда XI были исследованы в 2009 г. при подготовке к поискам льда XI в космосе. Кроме того, у самой удаленной луны Плутона, Гидры, недавно было обнаружено наличие льда XI на поверхности космическим зондом New Horizons во время пролета системы Плутона 14 июля 2015 года.
