Лед I _h

Фотография, на которой показаны детали кубика льда при увеличении. Лед I h - это форма льда, обычно встречающаяся на Земле. Фазовое пространство льда I h по отношению к другим фазам льда.

Лед I h( гексагональный кристалл льда) (произносится: ice one h, также известный как ice-phase-one ) представляет собой гексагональную кристаллическую форму обычного льда, или замороженного вода. Практически весь лед в биосфере представляет собой лед I h, за исключением небольшого количества льда I c, который иногда присутствует в верхних слоях атмосферы. Лед I h проявляет множество специфических свойств, имеющих отношение к существованию жизни и регулированию глобального климата. Для описания этих свойств см. Ice, который имеет дело в первую очередь со льдом I. h.

Кристаллическая структура характеризуется атомами кислорода, образующими гексагональную симметрию с почти тетраэдрической углы крепления. Лед I h стабилен до -268 ° C (5 K; -450 ° F), что подтверждается дифракцией рентгеновских лучей и измерениями теплового расширения с чрезвычайно высоким разрешением. Лед I h также стабилен при прилагаемом давлении примерно до 210 мегапаскалей (2100 атм), когда он переходит в лед III или лед II.

• 1 Физические свойства
• 2 Кристаллическая структура
• 3 Водородный беспорядок
• 4 См. Также
• 5 Ссылки
• 6 Дополнительная литература

Плотность льда I h составляет 0,917 г / см, что меньше, чем у жидкой воды. Это объясняется наличием водородных связей, из-за которых атомы становятся более удаленными в твердой фазе. Из-за этого лед I h плавает по воде, что очень необычно по сравнению с другими материалами. Твердая фаза материалов обычно более плотно и аккуратно упакована и имеет более высокую плотность, чем жидкая фаза. Когда озера замерзают, они замерзают только на поверхности, в то время как дно озера остается около 4 ° C (277 K; 39 ° F), потому что вода при этой температуре самая плотная. Независимо от того, насколько холодной становится поверхность, на дне озера всегда есть слой с температурой 4 ° C (277 K; 39 ° F). Такое аномальное поведение воды и льда позволяет рыбе выжить в суровые зимы. Плотность льда I h увеличивается при охлаждении примерно до -211 ° C (62 К; -348 ° F); ниже этой температуры лед снова расширяется (отрицательное тепловое расширение ).

Скрытая теплота плавления составляет 5987 Дж / моль, а его скрытая теплота сублимации составляет 50911 Дж. / моль. Высокая скрытая теплота сублимации в основном указывает на прочность водородных связей в кристаллической решетке. Скрытая теплота плавления намного меньше, отчасти потому, что жидкая вода около 0 ° C также содержит Значительное количество водородных связей. Показатель преломления льда I h равен 1,31.

Кристаллическая структура льда I h. Пунктирные линии представляют водород связи

Принятая кристаллическая структура обычного льда была впервые предложена Линусом Полингом в 1935 году. Структура льда I h представляет собой примерно одну из гофрированных плоскостей состоит из мозаичных гексагональных колец с атомом кислорода на каждой вершине и краев колец, образованных водородными связями. Плоскости чередуются по схеме ABAB, при этом самолеты B отражения плоскостей A вдоль тех же осей, что и сами плоскости. Расстояние между атомами кислорода вдоль каждой связи составляет примерно 275 пм и одинаково между любыми двумя связанными атомами кислорода в решетке. Угол между связями в кристаллической решетке очень близок к тетраэдрическому углу , равному 109,5 °, что также довольно близко к углу между атомами водорода в молекуле воды (в газовой фазе), который составляет 105 °. Этот тетраэдрический угол связывания молекулы воды по существу объясняет необычно низкую плотность кристаллической решетки - для решетки выгодно располагать ее с тетраэдрическими углами, даже несмотря на то, что в увеличенном объеме кристаллической решетки есть потери энергии. В результате большие гексагональные кольца оставляют почти достаточно места для существования внутри другой молекулы воды. Это придает естественному льду уникальное свойство быть менее плотным, чем его жидкая форма. Тетраэдрические углы гексагональных колец с водородными связями также являются механизмом, благодаря которому жидкая вода становится самой плотной при 4 ° C. При температуре около 0 ° C крошечные гексагональные ледяные I h -подобные решетки образуются в жидкой воде с большей частотой, чем ближе к 0 ° C. Этот эффект снижает плотность воды, делая ее наиболее плотной при 4 ° C, когда структуры образуются нечасто.

Атомы водорода в кристаллической решетке лежат очень близко вдоль водородных связей, и таким образом, что сохраняется каждая молекула воды. Это означает, что к каждому атому кислорода в решетке примыкают два атома водорода, примерно 101 мкм на длине связи 275 мкм. Кристаллическая решетка допускает значительный беспорядок в положениях атомов водорода, вмороженных в структуру, когда она остывает до абсолютного нуля. В результате кристаллическая структура содержит некоторую остаточную энтропию, присущую решетке и определяемую количеством возможных конфигураций позиций водорода, которые могут быть образованы, при сохранении требования для каждого атома кислорода иметь только два атома водорода. в непосредственной близости, и каждая Н-связь, соединяющая два атома кислорода, имеет только один атом водорода. Эта остаточная энтропия S 0 равна 3,5 Дж моль К.

Существуют различные способы аппроксимации этого числа из первых принципов. Предположим, что имеется заданное количество молекул воды N. Атомы кислорода образуют двудольную решетку: их можно разделить на два набора, при этом все соседи атома кислорода из одного набора лежат в другом наборе. Обратите внимание на атомы кислорода в одном наборе: их N / 2. Каждый из них имеет четыре водородные связи, два атома водорода расположены близко к нему, а два - далеко. Это означает, что существуют

$(4\; 2)\; =\; 6\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; tbinom\; \{4\}\; \{2\}\}\; =\; 6\}$

допустимые конфигурации атомов водорода для этого атома кислорода. Таким образом, существует 6 конфигураций, удовлетворяющих этим N / 2 атомам. Но теперь рассмотрим оставшиеся N / 2 атомов кислорода: в целом они не будут удовлетворены (т.е. у них не будет ровно двух атомов водорода рядом с ними). Для каждого из них существует

$2\; 4\; =\; 16\; \{\backslash \; displaystyle\; 2\; ^\; \{4\}\; =\; 16\}$

возможных размещений атомов водорода вдоль их водородных связей, шесть из которых разрешены. Итак, наивно, мы ожидаем, что общее количество конфигураций будет

$6\; N\; /\; 2\; (6/16)\; N\; /\; 2\; =\; (3/2)\; N.\; \{\backslash \; displaystyle\; 6\; ^\; \{N\; /\; 2\}\; (6/16)\; ^\; \{N\; /\; 2\}\; =\; (3/2)\; ^\; \{N\}.\}$

Используя принцип Больцмана, мы заключаем, что

$S\; 0\; знак\; равно\; N\; К\; пер\; \; (3/2),\; \{\backslash \; displaystyle\; S\_\; \{0\}\; =\; Nk\; \backslash \; ln\; (3/2),\}$

где $k\; \{\backslash \; displaystyle\; k\}$- постоянная Больцмана, которая дает значение 3,37 Дж моль К, значение, очень близкое к измеренному значению. Эта оценка «наивна», поскольку предполагает, что шесть из 16 конфигураций водорода для атомов кислорода во втором наборе могут быть выбраны независимо, что неверно. Можно использовать более сложные методы, чтобы лучше приблизительно определить точное количество возможных конфигураций и добиться результатов, приближенных к измеренным значениям.

Напротив, структура льда II упорядочена по водороду, что помогает объяснить изменение энтропии на 3,22 Дж / моль, когда кристаллическая структура изменяется на структуру льда I. Кроме того, лед XI, орторомбическая, упорядоченная по водороду форма льда I h, считается наиболее стабильной формой при низких температурах.

• Лед, чтобы узнать о других кристаллических формах льда

1. ^Норман Андерсон. «Множество фаз льда» (PDF). Государственный университет Айовы. Архивировано из оригинала (PDF) 7 октября 2009 г. Для цитирования журнала требуется | journal =()
2. ^ Rottger, K.; Endriss, A. ; Ihringer, J.; Doyle, S.; Kuhs, WF (1994). «Постоянные решетки и тепловое расширение H 19 2 92 O и D 19 2 92 O Ice I 19. Между 10 и 265 К ". Acta Crystallogr. B50 (6): 644–648. doi : 10.1107 / S0108768194004933.
3. ^ Дэвид Т.В. Букингем, JJ Neumeier, SH Masunaga и Yi-Kuo Yu (2018). «Тепловое расширение монокристалла H 2 O и D 2 O Ice Ih». Письма с физическим обзором. 121 (18): 185505. Bibcode : 2018PhRvL.121r5505B. doi : 10.1103 / PhysRevLett. 121.185505. PMID 30444387. CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка )
4. ^PW Bridgman (1912). «Вода, в Жидкие и пять твердых форм под давлением ". Труды Американской академии искусств и наук. 47 (13): 441–558. doi : 10.2307 / 20022754. JSTOR 20022754.
5. ^Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2010). Физическая химия (9-е изд.). Нью-Йорк: W.H. Freeman and Co., стр. 144. ISBN 978-1429218122.
6. ^Бьеррум, Н. (11 апреля 1952 г.). «Структура и свойства льда». Наука. 115 (2989): 385–390. Bibcode : 1952Sci... 115..385B. doi : 10.1126 / science.115.2989.385. PMID 17741864.
7. ^Bernal, J.D.; Фаулер, Р. Х. (1 января 1933 г.). «Теория воды и ионного раствора, с особым упором на водород и гидроксильные ионы». Журнал химической физики. 1 (8): 515. Bibcode : 1933JChPh... 1..515B. doi : 10.1063 / 1.1749327.
8. ^Полинг, Линус (1 декабря 1935 г.). «Структура и энтропия льда и других кристаллов с некоторой случайностью атомного расположения». Журнал Американского химического общества. 57 (12): 2680–2684. doi : 10.1021 / ja01315a102.

• Флетчер, Н. Х. (04.06.2009). Химическая физика льда. ISBN 9780521112307.
• Петренко Виктор Ф.; Уитворт, Роберт В. (1999-08-19). Физика льда. ISBN 9780191581342.
• Чаплин, Мартин (2007-11-11). «Гексагональная ледяная структура». Структура воды и наука. Проверено 2 января 2008 г.