Гидровинилирование

В области органической химии, hydrovinylation является формальное введение алкена в связи СН из этилена. Более общая реакция, гидроалкенилирование, представляет собой формальное введение алкена в связь CH любого концевого алкена. Реакция катализируется комплексами металлов. Типичной реакцией является превращение стирола и этилена в 3-фенибутен:

PhCH = CH 2 + CH 2 = CH 2 → CH 3 -CH (Ph) -CH = CH 2.

• 1 Димеризация этилена
• 2 Гидроарилирование
• 3 В органическом синтезе
• 4 ссылки

Димеризация этилена дает 1-бутен - еще один пример гидровинилирования. В процессах димерсола и альфабутола алкены димеризуются для производства бензина и сомономеров, таких как 1-бутен. Эти процессы работают на нескольких нефтеперерабатывающих заводах по всему миру с производительностью около 400 000 тонн в год (отчет за 2006 год). 1-бутен подвергается изомеризации до 2-бутенов, которые используются в технологии конверсии олефинов для получения пропилена.

Гидроарилирование - это снова частный случай гидровинилирования. Гидроарилирование было продемонстрировано для алкиновых и алкеновых субстратов. Ранний пример был предоставлен реакцией Мураи, которая включает внедрение алкенов по связи CH ацетофенона. Кетогруппа управляет региохимией, стабилизируя арильный промежуточный продукт.

Реакция Мурая (X = руководящая группа, обычно X = O).

При катализе карбоксилатами палладия ключевой стадией является электрофильное ароматическое замещение с образованием промежуточного арила Pd (II). Золото ведет себя аналогично. Гидропиридинирование представляет собой аналогичную реакцию, но влечет за собой присоединение пиридил-Н-связи к алкенам и алкинам.

Как впервые сообщили Олдерсон, Дженнер и Линдси, при гидровинилировании используются катализаторы на основе родия и рутения. Также были продемонстрированы катализаторы на основе железа, кобальта, никеля и палладия. Добавление может осуществляться в высокой степени регио- и стереоселективно, выбор металлических центров, лигандов, субстратов и противоионов часто играет очень важную роль. N-гетероциклические карбеновые комплексы Ni позволяют селективно получать функционализированные геминальные олефины или 1,1-дизамещенные алкены.

1. ^ TV RajanBabu, GA Cox (2014). «5.32 Реакции гидровинилирования в органическом синтезе». Реакции гидровинилирования в органическом синтезе. Комплексный органический синтез II (второе издание). 5. С. 1582–1620. DOI : 10.1016 / B978-0-08-097742-3.00533-4. ISBN   9780080977430. CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
2. ↑ Ив Шовен (2006). «Олефиновый метаболизм: первые дни (Нобелевская лекция)». Энгью. Chem. Int. Эд. 45 (23): 3740–3747. DOI : 10.1002 / anie.200601234. PMID   16724296.
3. ^ Мерэй, Синдзи; Какиучи, Фумитоси; Секин, Шинья; Танака, Ясуо; Каматани, Асаюки; Сонода, Мотохиро; Чатани, Наото (9 декабря 1993 г.). «Эффективное каталитическое присоединение ароматических углерод-водородных связей к олефинам». Природа. 366 (6455): 529–531. Bibcode : 1993Natur.366..529M. DOI : 10.1038 / 366529a0. S2CID   5627826.
4. ^ Цзя, C.; Kitamura, T.; Фудзивара, Ю. (2001). «Каталитическая функционализация аренов и алканов посредством активации связи CH». В соотв. Chem. Res. 34 (8): 633–639. DOI : 10.1021 / ar000209h. PMID   11513570. CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
5. Перейти ↑ Shen, Hong C. (2008). «Последние достижения в синтезе гетероциклов и карбоциклов посредством гомогенного золотого катализа. Часть 1: реакции присоединения гетероатомов и гидроарилирования алкинов, алленов и алкенов». Тетраэдр. 64 (18): 3885–3903. DOI : 10.1016 / j.tet.2008.01.081.
6. ^ Ли, Юэсюань; Дэн, Гонгда; Цзэн, Сяомин (2016). "Региоселективное гидропиридинирование стиролов, катализируемое хромом". Металлоорганические соединения. 35 (5): 747–750. DOI : 10.1021 / acs.organomet.5b01021.
7. ^ Grutters, MMP; Muller, C.; Фогт, Д. (2006). «Высокоселективное гидровинилирование стирола, катализируемое кобальтом». Варенье. Chem. Soc. 128 (23): 7414–5. DOI : 10.1021 / ja058095y. PMID   16756275.
8. ^ Эфес, G.; Danz, M.; Трейтвейн, Дж. (2009). «Катализируемое кобальтом 1,4-гидровинилирование стиролов и 1-арил-1,3-бутадиенов». Орг. Lett. 11 (15): 3322–5. DOI : 10.1021 / ol901064p. PMID   19583205.
9. ^ Шарма, РК; Раджан Бабу, ТВ (2010). «Асимметричное гидровинилирование неактивированных линейных 1,3-диенов». Варенье. Chem. Soc. 132 (10): 3295–7. DOI : 10.1021 / ja1004703. PMC   2836389. PMID   20163120.
10. ^ Хо, C.-Y.; Он, Л. (2010). «Каталитическое межмолекулярное гидроалкенилирование стиролов с альфа-олефинами: региоселективное мигрирующее введение, контролируемое никелем / N-гетероциклическим карбеном». Энгью. Chem. Int. Эд. 49 (48): 9182–9186. DOI : 10.1002 / anie.201001849. PMID   20853303.
11. ^ Хо, C.-Y.; Он, Л. (2012). «Отказ от классического удаления бета-Si за счет сотрудничества Ni-NHC: последствия для реакций образования C – C с участием Ni-Alkyl-Beta-Silanes». Chem. Commun. 48 (10): 1481–1483. DOI : 10.1039 / c1cc14593b. PMID   22116100.