Войти
Температурная зависимость модуля упругой релаксации вязкоупругого материала. Здесь t - время, G - модуль, а T 0< T1< T2.
Температурная зависимость модуля упругости вязкоупругого материала при периодическом возбуждении. Частота равна ω, G '- модуль упругости, а T 0< T1< T2.Принцип суперпозиции время-температура является концепцией в физике полимеров и в физике стекла. -формующие жидкости. Этот принцип суперпозиции используется для определения зависящих от температуры механических свойств линейных вязкоупругих материалов на основе известных свойств при эталонной температуре. Модули упругости типичных аморфных полимеров увеличиваются с увеличением скорости нагружения, но уменьшаются с повышением температуры. Кривые мгновенного модуля как функции времени не изменяют форму при изменении температуры, а только сдвигаются влево или вправо. Это означает, что эталонная кривая при заданной температуре может использоваться в качестве эталона для прогнозирования кривых при различных температурах путем применения операции сдвига. Принцип наложения температуры и времени линейной вязкоупругости основан на вышеупомянутом наблюдении.
Модули, измеренные с использованием анализатора динамического модуля вязкоупругости. На графиках показано изменение модуля упругости E '(f, T) и коэффициента потерь tan δ (f, T), где δ - фазовый угол как функция частоты f и температуры T. Применение принцип обычно включает следующие этапы:
Коэффициент трансляции часто вычисляется с использованием эмпирического соотношения, впервые установленного Малкольмом Л. Уильямсом, Робертом Ф. Лэнделем и Джоном Д. Ферри (также называемым моделью Вильямса-Ландела-Ферри или WLF). Также используется альтернативная модель, предложенная Аррениусом. Модель WLF связана с макроскопическим движением объемного материала, а модель Аррениуса рассматривает локальное движение полимерных цепей.
Некоторые материалы, в частности, полимеры, демонстрируют сильную зависимость вязкоупругих свойств от температуры, при которой они измеряются. Если вы построите график модуля упругости некристаллизующегося сшитого полимера в зависимости от температуры, при которой вы его измерили, вы получите кривую, которую можно разделить на отдельные области физического поведения. При очень низких температурах полимер будет вести себя как стекло и проявлять высокий модуль упругости. При повышении температуры полимер будет переходить из твердого «стекловидного» состояния в мягкое «каучуковое» состояние, в котором модуль упругости может быть на несколько порядков ниже, чем в стеклообразном состоянии. Переход от стеклообразного к эластичному поведению является непрерывным, и переходную зону часто называют кожистой зоной. Начальная температура переходной зоны, переходящей от стеклообразной к эластичной, известна как температура стеклования, или Tg.
В 1940-х годах Эндрюс и Тобольски показали, что существует простая зависимость между температурой и временем механического отклика полимера. Измерения модуля выполняются путем растяжения или сжатия образца с заданной скоростью деформации. Для полимеров изменение скорости деформации приведет к смещению описанной выше кривой вдоль оси температуры. Увеличение скорости деформации приведет к сдвигу кривой в сторону более высоких температур, так что переход от стеклообразного состояния к эластичному будет происходить при более высоких температурах.
Экспериментально было показано, что на модуль упругости (E) полимера влияют нагрузка и время реакции. Суперпозиция время-температура подразумевает, что функция времени отклика модуля упругости при определенной температуре напоминает форму тех же функций соседних температур. Кривые E в зависимости от логарифма (время отклика) при одной температуре могут быть смещены для перекрытия с соседними кривыми, если наборы данных не пострадали от эффектов старения во время испытания (см. уравнение Вильямса-Ланделя-Ферри 73>).
Число Деборы тесно связано с концепцией суперпозиции времени и температуры.
Рассмотрим вязкоупругое тело, подвергающееся динамической нагрузке. Если частота возбуждения достаточно низкая, вязкость имеет первостепенное значение, и все полимерные цепи имеют время, чтобы отреагировать на приложенную нагрузку в течение определенного периода времени. Напротив, на более высоких частотах цепи не успевают полностью отреагировать, и в результате искусственная вязкость приводит к увеличению макроскопического модуля. Более того, при постоянной частоте повышение температуры приводит к снижению модуля из-за увеличения свободного объема и перемещения цепи.
Наложение времени и температуры - это процедура, которая стала важной в области полимеров, чтобы наблюдать зависимость от температуры при изменении вязкости полимерной жидкости. Реология или вязкость часто могут быть сильным индикатором молекулярной структуры и молекулярной подвижности. Наложение температуры и времени позволяет избежать неэффективности измерения поведения полимера в течение длительных периодов времени при заданной температуре за счет использования того факта, что при более высоких температурах и более коротком времени полимер будет вести себя так же, при условии отсутствия фазовых переходов.
Схема эволюции мгновенного модуля E (t, T) в испытании на статическую релаксацию. t - время, а T - температура. Рассмотрим модуль релаксации E при двух температурах T и T 0, так что T>T 0. При постоянном напряжении напряжение спадает быстрее при более высокой температуре. Принцип наложения температуры и времени гласит, что изменение температуры от T до T 0 эквивалентно умножению шкалы времени на постоянный коэффициент a T, который является только функцией две температуры Т и Т 0. Другими словами,
Величина a T называется коэффициентом горизонтального перемещения или коэффициентом сдвига и имеет следующие свойства:
Принцип суперпозиции для сложных динамических модулей (G * = G '+ i G' ') на фиксированной частоте ω получается аналогично :
Снижение температуры увеличивает временные характеристики, а частотные характеристики уменьшаются.
Для полимера в растворе или «расплавленном» состоянии для определения коэффициента сдвига можно использовать следующее соотношение:
где η T0 - вязкость (неньютоновская) при непрерывном потоке при температуре T 0 и η T - вязкость при температуре T.
Коэффициент сдвига время-температура также может быть описан в терминах энергии активации (Ea). Построив график зависимости коэффициента сдвига a T от обратной величины температуры (в K), наклон кривой можно интерпретировать как E a / k, где k - Постоянная Больцмана = 8,64x10 эВ / К, а энергия активации выражается в эВ.
Кривая изменения T как функции T для эталонной температуры T 0.Эмпирический Взаимосвязь Уильямса-Ланделя- Ферри в сочетании с принципом суперпозиции время-температура может объяснять изменения характеристической вязкости η 0 аморфных полимеров в зависимости от температуры для температуры, близкие к температуре стеклования T g. Модель WLF также выражает изменение коэффициента сдвига с температурой.
Уильямс, Лэндел и Ферри предложили следующее соотношение для T в терминах (TT 0):
где 
Если T 0 = T g:
где C 1 и C 2 - это коэффициенты модели WLF, когда эталонной температурой является температура стеклования.
Коэффициенты C 1 и C 2 зависят от эталонной температуры. Если эталонная температура изменяется с T 0 на T'0, новые коэффициенты задаются как
В частности, чтобы преобразовать константы из констант, полученных при от температуры стеклования до контрольной температуры T 0,
Эти же авторы предложили собрать в таблицу "универсальные константы" C 1 и C 2 для данной полимерной системы. Эти константы примерно одинаковы для большого количества полимеров и могут быть записаны как C 1 ≈ 15 и C 2 ≈ 50 К. Экспериментально наблюдаемые значения отклоняются от значений в таблице. Эти порядки величины полезны и являются хорошим показателем качества взаимосвязи, рассчитанной на основе экспериментальных данных.
эталонных кривых для мгновенного модуля E 'и коэффициента потерь tanδ как функции частоты. Данные были подогнаны к полиному степени 7. Принцип наложения температуры и времени требует допущения о термореологически простом поведении (все кривые имеют один и тот же характерный закон изменения во времени в зависимости от температуры). Из начального спектрального окна [ω 1, ω 2 ] и серии изотерм в этом окне мы можем вычислить эталонные кривые материала, который простирается в более широком диапазоне частот. Произвольная температура T 0 берется за точку отсчета для установки шкалы частот (кривая при этой температуре не смещается).
В диапазоне частот [ω 1, ω 2 ], если температура увеличивается от T 0, комплексный модуль упругости E '( ω) уменьшается. Это составляет исследование части эталонной кривой, соответствующей частотам ниже ω 1 при поддержании температуры на уровне T 0. И наоборот, снижение температуры соответствует исследованию части кривой, соответствующей высоким частотам. Для эталонной температуры T 0 сдвиги кривых модуля имеют амплитуду log (a T). В области стеклования T описывается гомографической функцией температуры.
Вязкоупругое поведение хорошо смоделировано и допускает экстраполяцию за пределы области экспериментальных частот, которые обычно находятся в диапазоне от 0,01 до 100 Гц.
Принцип построения эталонной кривой для E 'для эталонной температуры T 0. f = ω - частота. Коэффициент сдвига рассчитывается по данным в частотном диапазоне ω 1 = 1 Гц и ω 2 = 1000 Гц. коэффициент сдвига (который зависит от характера перехода) может быть определен ниже T g, используя закон Аррениуса:
где E a - энергия активации, R - универсальная газовая постоянная, а T 0 - эталонная температура в кельвинах. Этот закон Аррениуса при этой температуре стеклования применяется к вторичным переходам (релаксации), называемым β-переходами.
Для применения принципа наложения образец должен быть однородным, изотропным и аморфным. Материал должен быть линейно вязкоупругим при рассматриваемых деформациях, т.е. деформация должна быть выражена как линейная функция напряжения за счет приложения очень малых деформаций, например 0,01%.
Чтобы применить соотношение WLF, такой образец следует искать в приблизительном диапазоне температур [T g, T g + 100 ° C], где α- переходы наблюдаются (релаксация). Исследование по определению T и коэффициентов C 1 и C 2 требует обширных динамических испытаний при нескольких частотах сканирования и температуре, которые представляют собой по крайней мере сто точек измерения.
В 2019 году принцип наложения времени-температуры был расширен, чтобы включить эффект пластификации. Расширенный принцип, называемый принципом суперпозиции время-температура-пластификация (TTPSP), был описан Krauklis et al. Используя этот принцип, Krauklis et al. получили эталонную кривую ползучести сухой и пластифицированной (насыщенной водой) эпоксидной смолы на основе амина.
Расширенная методология позволяет прогнозировать долговременное вязкоупругое поведение пластифицированных аморфных полимеров при температурах ниже температур стеклования T g на основе краткосрочных экспериментальных данных по ползучести соответствующего сухого материала. и разница между значениями T g сухого и пластифицированного полимера. Кроме того, T g пластифицированной эпоксидной смолы может быть предсказано с разумной точностью, используя T g сухого материала (T g dry) и коэффициент сдвига. из-за пластификации (log a dry-to-plast).
