Войти
A Батарея с нанопроволокой использует нанопроволоку для увеличения площади поверхности одного или обоих элементов электроды. Были объявлены некоторые конструкции (кремний, германий и оксиды переходных металлов ), варианты литий-ионной батареи, хотя ни одна из них не является коммерчески доступной. Все концепции заменяют традиционный анод графит и могут улучшить характеристики батареи.
Кремний является привлекательным материалом для применения в качестве анодов литиевой батареи, поскольку он предлагает выгодные свойства материала. В частности, кремний имеет низкий потенциал разряда и высокую теоретическую емкость заряда, которая в десять раз выше, чем у типичных графитовых анодов, используемых в настоящее время в промышленности. Нанопроволоки могут улучшить эти свойства за счет увеличения доступной площади поверхности, контактирующей с электролитом, тем самым увеличивая удельную мощность анода и обеспечивая более быструю зарядку и более высокую подачу тока. Однако использование кремниевых анодов в батареях ограничено увеличением объема во время литирования. Кремний набухает на 400%, поскольку он интеркалирует литий во время зарядки, что приводит к ухудшению качества материала. Это объемное расширение происходит анизотропно из-за распространения трещины сразу после движущегося фронта лития. Эти трещины приводят к измельчению и значительной потере емкости, заметной в течение первых нескольких циклов.
Обширная обзорная статья 2007 г., составленная Kasavajjula et al. обобщает первые исследования кремниевых анодов для литий-ионных вторичных элементов. В частности, в 2000 году Хонг Ли и др. Показали, что электрохимическое внедрение ионов лития в кремниевые наночастицы и кремниевые нанопроволоки приводит к образованию аморфного сплава Li-Si. В том же году Бо Гао и его научный руководитель профессор Отто Чжоу описали циклическую работу электрохимических ячеек с анодами, состоящими из кремниевых нанопроволок, с обратимой емкостью в диапазоне от 900 до 1500 мАч / г.
Исследования выполнены в Стэнфордском университете указывает, что кремниевые нанопроволоки (SiNW), выращенные непосредственно на токосъемнике (с помощью методов роста VLS ), способны обойти отрицательные эффекты, связанные с увеличением объема. Эта геометрия дает несколько преимуществ. Во-первых, диаметр нанопроволоки позволяет лучше приспособиться к изменениям объема во время литирования без разрушения. Во-вторых, каждая нанопроволока присоединяется к коллектору тока, так что каждый может вносить свой вклад в общую емкость. В-третьих, нанопровода являются прямыми путями для переноса заряда; в электродах на основе частиц заряды вынуждены перемещаться по областям контакта между частицами (менее эффективный процесс). Кремниевые нанопровода имеют теоретическую емкость примерно 4200 мАч / г, что больше, чем емкость других форм кремния. Это значение указывает на значительное улучшение по сравнению с графитом, теоретическая емкость которого составляет 372 мАч г ^ -1 в полностью литиированном состоянии LiC 6.
. Дополнительные исследования включали нанесение углеродных покрытий на кремниевые нанопроволоки, что помогает стабилизировать материал таким образом, чтобы образуется стабильная межфазная фаза твердого электролита (SEI). SEI - это неизбежный побочный продукт электрохимии, происходящей в батарее; его образование способствует уменьшению емкости батареи, поскольку это электрически изолирующая фаза (несмотря на то, что она ионопроводящая). Он также может растворяться и восстанавливаться в течение нескольких циклов батареи. Следовательно, стабильный SEI является предпочтительным для предотвращения постоянной потери емкости при использовании батареи. Когда углерод наносится на кремниевые нанопроволоки, сохранение емкости наблюдается на уровне 89% от начальной емкости после 200 циклов. Это сохранение емкости сопоставимо с таковой у графитовых анодов сегодня.
В одной конструкции используется анод из нержавеющей стали , покрытый кремниевыми нанопроволоками. Кремний хранит в десять раз больше лития, чем графит, что обеспечивает повышенную плотность энергии. Большая площадь поверхности увеличивает удельную мощность анода, обеспечивая быструю зарядку и подачу большого тока. Анод был изобретен в Стэнфордском университете в 2007 году.
В сентябре 2010 года исследователи продемонстрировали 250 циклов зарядки, поддерживающих более 80 процентов начальной емкости. Однако некоторые исследования показали, что аноды из кремниевых нанопроволок демонстрируют значительное снижение энергоемкости с увеличением количества циклов зарядки, вызванное объемным расширением кремниевых нанопроволок во время процесса литирования. Исследователи предложили множество решений для устранения этой проблемы: опубликованные в 2012 году результаты показали, что легирование анода нанопроволоки легирующими примесями улучшает характеристики батареи, и показано, что легированные фосфором нанопроволоки Si достигают лучших характеристик по сравнению с бором и нелегированными 96>нанопроволока электрод ; исследователи также продемонстрировали возможность поддержания 85% начальной емкости после более чем 6000 циклов за счет замены номинально нелегированного кремниевого анода на нанотрубку кремния с двойными стенками с оксидом кремния ионопроницаемый слой в качестве покрытия.
Батарейный элемент на основе кремниевых нанопроволок также обеспечивает возможность использования гибкого источника энергии по размеру, что также привело бы к разработке носимого технологического устройства. Ученый из Университета Райса продемонстрировал эту возможность, разместив пористые медные нанооболочки вокруг кремниевой нанопроволоки внутри полимерной матрицы. Этот литий-полимерный кремниевый аккумулятор на основе нанопроволоки (LIOPSIL) имеет достаточное рабочее напряжение полной ячейки 3,4 В и является механически гибким и масштабируемым.
Первоначально ожидалось, что коммерциализация произойдет в 2012 году, но позже была отложена до 2014 года. родственная компания Amprius в 2013 году поставила связанное устройство с кремнием и другими материалами. Canonical 22 июля 2013 года объявила, что его смартфон Ubuntu Edge будет содержать литий-кремниевый анод. ионная батарея.
Было заявлено, что анод с использованием нанопроволоки германия обладает способностью увеличивать удельную энергию и долговечность литий-ионных батарей. Как и кремний, германий имеет высокую теоретическую емкость (1600 мАч г-1), расширяется во время зарядки и распадается после небольшого количества циклов. Однако германий в 400 раз эффективнее интеркалирует литий, чем кремний, что делает его привлекательным анодным материалом. Заявлено, что аноды сохраняют емкость 900 мАч / г после 1100 циклов даже при скорости разряда 20–100 ° C. Эти характеристики были приписаны реструктуризации нанопроволок, которая происходит в течение первых 100 циклов, с образованием механически прочной непрерывно пористой сети. После формирования реструктурированный анод после этого теряет только 0,01% емкости за цикл. После этих начальных циклов материал образует стабильную структуру, способную противостоять измельчению. В 2014 году исследователи разработали простой способ производства нанопроволок германия из водного раствора.
оксидов переходных металлов (TMO), таких как Cr 2O3, Fe 2O3, MnO 2, Co 3O4и PbO 2, имеют много преимуществ в качестве анодных материалов по сравнению с материалами обычных элементов для литий-ионных батарей (LIB) и других систем батарей. Некоторые из них обладают высокой теоретической энергоемкостью, в природе много, нетоксичны и безопасны для окружающей среды. Когда была представлена концепция наноструктурированного аккумуляторного электрода, экспериментаторы начали изучать возможность использования нанопроволок на основе TMO в качестве электродных материалов. Некоторые недавние исследования этой концепции обсуждаются в следующем подразделе.
Свинцово-кислотная батарея - это самый старый тип аккумуляторных элементов. Хотя сырье (PbO 2) для производства элементов достаточно доступно и дешево, свинцово-кислотные аккумуляторные элементы имеют относительно небольшую удельную энергию. Эффект загущения пасты (эффект объемного расширения) во время рабочего цикла также блокирует эффективный поток электролита. Эти проблемы ограничивали способность клетки выполнять некоторые энергоемкие задачи.
В 2014 году экспериментатор успешно получил нанопроволоку PbO 2 с помощью простого шаблона электроосаждения. Также оценивалась эффективность этой нанопроволоки в качестве анода для свинцово-кислотных аккумуляторов. Из-за значительного увеличения площади поверхности этот элемент смог обеспечить почти постоянную емкость около 190 мАч г даже после 1000 циклов. Этот результат показал, что этот наноструктурированный PbO 2 является довольно многообещающим заменителем обычного свинцово-кислотного анода.
MnO 2 всегда был хорошим кандидатом в качестве материалов для электродов из-за его высокой энергоемкости, нетоксичности и экономической эффективности.. Однако введение литий-ионных ионов в кристаллическую матрицу во время цикла зарядки / разрядки может вызвать значительное объемное расширение. Чтобы противодействовать этому эффекту во время рабочего цикла, ученые недавно предложили идею создания обогащенной Li нанопроволоки MnO 2 с номинальной стехиометрией Li 2 MnO 3 как анодные материалы для LIB. Эти новые предлагаемые анодные материалы позволяют батарейному элементу достигать энергоемкости 1279 мАч при плотности тока 500 мА даже после 500 циклов. Эти характеристики намного выше, чем у анодных ячеек из чистого MnO 2 или анодных нанопроволок MnO 2.
Гетеропереход различных оксидов переходных металлов иногда может обеспечить потенциал более сбалансированных характеристик LIB.
В 2013 году исследователи успешно синтезировали разветвленную Co 3O4/ Fe 2O3нанопроволоку гетероструктуру, используя гидротермальный метод. Этот гетеропереход можно использовать в качестве альтернативного анода для ячейки LIB. Во время работы Co 3O4способствует более эффективному переносу ионов, а Fe 2O3увеличивает теоретическую емкость ячейки за счет увеличения площади поверхности. Сообщалось о высокой обратимой емкости 980 мАч г.
В некоторых исследованиях также изучалась возможность изготовления гетерогенных анодных массивов нанопроволок ZnCo 2O4/ NiO. Однако эффективность этого материала в качестве анода еще предстоит оценить.
В 2016 году исследователи из Калифорнийского университета в Ирвине объявили об изобретении материала с нанопроволокой, способного выдерживать более 200 000 циклов зарядки без разрушения нанопроволоки. Эта технология может привести к созданию батарей, которые никогда не нужно будет заменять в большинстве приложений. Нанопроволоки золота усилены оболочкой из диоксида марганца , заключенной в гелевый электролит, подобный плексигласу. Комбинация надежна и устойчива. После 200000 циклов включения испытательного электрода не произошло ни потери емкости, ни мощности, ни разрушения нанопроволок.
