Метод Joback

редактировать

Метод Joback (часто называется Метод Joback / Reid ) предсказывает Одиннадцать важных и обычно используемых термодинамических свойств чистых компонентов только на основе молекулярной структуры.

Содержание

  • 1 Основные принципы
    • 1.1 Метод группового вклада
    • 1.2 История
  • 2 Сильные и слабые стороны модели
    • 2.1 Сильные стороны
    • 2.2 Слабые стороны
  • 3 Формулы
    • 3.1 Нормальная точка кипения
    • 3,2 Точка плавления
    • 3,3 Критическая температура
    • 3,4 Критическое давление
    • 3,5 Критический объем
    • 3,6 Теплота образования (идеальный газ, 298 К)
    • 3,7 Энергия Гиббса образования ( идеальный газ, 298 K)
    • 3,8 Теплоемкость (идеальный газ)
    • 3,9 Теплота испарения при нормальной температуре кипения
    • 3,10 Теплота плавления
    • 3,11 Динамическая вязкость жидкости
  • 4 Групповой вклад
  • 5 Пример расчета
  • 6 Ссылки
  • 7 Внешние ссылки

Основные принципы

Метод группового вклада

Принцип метода группового вклада

Метод Joback - это метод группового взноса. Эти виды методов используют основную структурную информацию о химической молекуле, такую ​​как список простых функциональных групп, добавляют параметры к этим функциональным группам и вычисляют теплофизические и транспортные свойства в зависимости от суммы параметров группы.

Joback предполагает, что между группами нет взаимодействий, и поэтому использует только дополнительные вклады и не использует вклады для взаимодействий между группами. Другие методы группового вклада, особенно такие как UNIFAC, которые оценивают свойства смеси, такие как коэффициенты активности, используют как простые аддитивные групповые параметры, так и параметры группового взаимодействия. Большим преимуществом использования только простых групповых параметров является небольшое количество необходимых параметров. Количество необходимых параметров группового взаимодействия становится очень большим для возрастающего числа групп (1 для двух групп, 3 для трех групп, 6 для четырех групп, 45 для десяти групп и вдвое больше, если взаимодействия не симметричны).

Девять свойств являются отдельными значениями, не зависящими от температуры, в основном оцениваются простой суммой группового вклада плюс добавление. Два оцененных свойства зависят от температуры: теплоемкость идеального газа и динамическая вязкость жидкостей. Полином теплоемкости использует 4 параметра, а уравнение вязкости только 2. В обоих случаях параметры уравнения вычисляются с учетом групповых вкладов.

История

Метод Joback является расширением метода Lydersen и использует очень похожие группы, формулы и параметры для трех свойств, которые уже поддерживаются Lydersen (критическая температура, критическое давление, критический объем).

Joback расширил диапазон поддерживаемых свойств, создал новые параметры и немного изменил формулы старого метода Lydersen.

Сильные и слабые стороны модели

Сильные стороны

Популярность и успех метода Joback в основном проистекают из единого группового списка для всех свойств. Это позволяет получить все одиннадцать поддерживаемых свойств из одного анализа молекулярной структуры.

Метод Joback дополнительно использует очень простую и легко назначаемую групповую схему, что делает метод пригодным для использования людьми, имеющими только базовые химические знания.

Слабые стороны

Систематические ошибки метода Джобака (нормальная точка кипения)

Новые разработки методов оценки показали, что качество метода Джобака ограничено. Авторы оригинала уже заявили о себе в оригинальном аннотации статьи: «Высокая точность не утверждается, но предлагаемые методы часто являются такими же или более точными, чем методы, широко используемые сегодня».

Список групп недостаточно охватывает многие общие молекулы. В частности, ароматические соединения не отличаются от обычных компонентов, содержащих кольцо. Это серьезная проблема, поскольку ароматические и алифатические компоненты сильно различаются.

База данных Джобак и Рид, использованная для получения параметров группы, была довольно небольшой и охватывала лишь ограниченное количество различных молекул. Наилучшее покрытие было достигнуто для нормальных температур кипения (438 компонентов), а наихудшее - для температур плавления (155 компонентов). Текущие разработки, которые могут использовать банки данных, такие как Dortmund Data Bank или база данных DIPPR, имеют гораздо более широкий охват.

Формула, использованная для прогнозирования нормальной точки кипения, показывает другую проблему. Джобак предположил постоянный вклад добавленных групп в гомологические ряды, такие как алканы. Это неверно описывает реальное поведение нормальных точек кипения. Вместо постоянного вклада должно применяться уменьшение вклада с увеличением количества групп. Выбранная формула метода Джобака приводит к большим отклонениям для больших и малых молекул и приемлемой хорошей оценке только для компонентов среднего размера.

Формулы

В следующих формулах G i обозначает групповой вклад. G i подсчитываются для каждой отдельной доступной группы. Если группа присутствует несколько раз, каждое появление учитывается отдельно.

Нормальная точка кипения

T b [K] = 198,2 + T b, i. {\ displaystyle T _ {\ text {b}} [{\ text {K}}] = 198.2+ \ sum T _ {{\ text {b}}, i}.}{\ displaystyle T _ {\ text {b}} [{\ text {K} }] = 198,2+ \ sum T _ {{\ text {b}}, i}.}

Точка плавления

T m [ K] = 122,5 + ∑ T m, т.е. {\ displaystyle T _ {\ text {m}} [{\ text {K}}] = 122,5+ \ sum T _ {{\ text {m}}, i}.}{\ displaystyle T _ {\ text {m}} [{\ text {K}}] = 122,5 + \ sum T _ {{\ text {m}}, i}.}

Критическая температура

T c [ K] = T b [0,584 + 0,965 T c, i - (∑ T c, i) 2] - 1. {\ displaystyle T _ {\ text {c}} [{\ text {K}}] = T _ {\ text {b}} \ left [0,584 + 0,965 \ sum T _ {{\ text {c}}, i} - \ left (\ sum T _ {{\ text {c}}, i} \ right) ^ {2} \ right] ^ {- 1}.}{\ displaystyle T _ {\ text {c}} [{\ text {K}}] = T _ {\ text {b}} \ left [0,584+ 0,965 \ sum T _ {{\ text {c}}, i} - \ left (\ sum T _ {{\ text {c}}, i} \ right) ^ {2} \ right] ^ {- 1}.}

Это уравнение критической температуры требует нормальной точки кипения T б. Если доступно экспериментальное значение, рекомендуется использовать эту температуру кипения. С другой стороны, также можно ввести нормальную точку кипения, оцененную методом Джобака. Это приведет к более высокой ошибке.

Критическое давление

P c [бар] = [0,113 + 0,0032 N a - ∑ P c, i] - 2, {\ displaystyle P _ {\ text {c}} [{\ text {bar }}] = \ left [0.113 + 0.0032 \, N _ {\ text {a}} - \ sum P _ {{\ text {c}}, i} \ right] ^ {- 2},}{\ displaystyle P _ {\ text {c}} [{\ text {bar}}] = \ left [0,113 +0,0032 \, N _ {\ текст {a}} - \ sum P _ {{\ text {c}}, i} \ right] ^ {- 2},}

где N a - количество атомов в молекулярной структуре (включая атомы водорода).

Критический объем

V c [см 3 / моль] = 17,5 + V c, т.е. {\ displaystyle V _ {\ text {c}} [{\ text {cm}} ^ {3} / {\ text {mol}}] = 17,5+ \ sum V _ {{\ text {c}}, i}. }{\ displaystyle V _ {\ text {c}} [{\ text {cm}} ^ {3} / { \ text {mol}}] = 17,5+ \ sum V _ {{\ text {c}}, i}.}

Теплота образования (идеальный газ, 298 K)

образование H [кДж / моль] = 68,29 + ∑ форма H, т.е. {\ displaystyle H _ {\ text {формация}} [{\ text {kJ}} / {\ text {mol}}] = 68.29+ \ sum H _ {{\ text {form}}, i}.}{\ displaystyle H _ {\ text {формация}} [{\ text {kJ}} / {\ text {mol}}] = 68.29+ \ sum H _ {{\ text {form}}, i}.}

Энергия Гиббса образования (идеальный газ, 298 К)

G образование [кДж / моль] = 53,88 + ∑ G форма, т.е. {\ displaystyle G _ {\ text {формация}} [{\ text {kJ}} / {\ text {mol}}] = 53,88+ \ sum G _ {{\ text {form}}, i}.}{\ displaystyle G _ {\ text {формация}} [{\ text {kJ}} / {\ text {mol}}] = 53.88+ \ sum G _ {{\ text {form}}, i}.}

Теплоемкость (идеальный газ)

CP [Дж / (моль ⋅ K)] = ∑ ai - 37,93 + [∑ bi + 0,210] T + [∑ ci - 3,91 ⋅ 10 - 4] T 2 + [∑ di + 2,06 ⋅ 10-7] Т 3. {\ displaystyle C_ {P} [{\ text {J}} / ({\ text {mol}} \ cdot {\ text {K}})] = \ sum a_ {i} -37.93+ \ left [\ sum b_ {i} +0.210 \ right] T + \ left [\ sum c_ {i} -3.91 \ cdot 10 ^ {- 4} \ right] T ^ {2} + \ left [\ sum d_ {i} +2.06 \ cdot 10 ^ {- 7} \ right] T ^ {3}.}{\ displaystyle C_ {P} [{\ text {J}} / ({\ text {mol}} \ cdot {\ text {K}})] = \ sum a_ {i} -37.93+ \ left [\ sum b_ {i} +0.210 \ right] T + \ left [\ sum c_ {i} -3.91 \ cdot 10 ^ {- 4} \ right] T ^ {2} + \ left [\ sum d_ {i} +2.06 \ cdot 10 ^ {- 7} \ right] T ^ {3}.}

В методе Джобака для описания температурной зависимости теплоемкости идеального газа используется полином с четырьмя параметрами. Эти параметры действительны от 273 K до примерно 1000 K.

Теплота испарения при нормальной температуре кипения

Δ H vap [кДж / моль] = 15,30 + ∑ H vap, т.е. {\ displaystyle \ Delta H _ {\ text {vap}} [{\ text {kJ}} / {\ text {mol}}] = 15.30+ \ sum H _ {{\ text {vap}}, i}.}{\ displaystyle \ Delta H _ {\ text {vap}} [{\ text {kJ}} / {\ text {mol}}] = 15.30+ \ сумма H _ {{\ text {vap}}, i}.}

Теплота плавления

Δ H fus [кДж / моль] = - 0,88 + ∑ H fus, т.е. {\ displaystyle \ Delta H _ {\ text {fus}} [{\ text {kJ}} / {\ text {mol}}] = - 0,88+ \ sum H _ {{\ text {fus}}, i}.}{\ displaystyle \ Delta H _ {\ text {fus}} [{\ text {kJ}} / {\ text { mol}}] = - 0,88+ \ sum H _ {\ text {fus}}, i}.}

Динамическая вязкость жидкости

η л [Па с] = M wexp [(∑ η a - 597,82) / T + ∑ η b - 11,202], {\ displaystyle \ eta _ {\ text {L}} [{\ text {Pa}} \ cdot {\ text {s}}] = M _ {\ text {w}} exp {\ left [\ left (\ sum \ eta _ {a} -597,82 \ right) / T + \ sum \ eta _ {b} -11.202 \ right]},}{\ displaystyle \ eta _ {\ text {L}} [{\ text {Pa}} \ cdot {\ text {s}}] = M _ {\ текст {w}} exp {\ left [\ left (\ sum \ eta _ {a} -597.82 \ right) / T + \ sum \ eta _ {b} -11.202 \ right]},}

где M w - это молекулярная масса.

. Метод использует двухпараметрическое уравнение для описания температуры. зависимость динамической вязкости. Авторы утверждают, что параметры действительны от температуры плавления до 0,7 критической температуры (T r< 0.7).

Вклады группы

ГруппаTcPcVcTbTmHформаGформаabcdHfusionHvapηaηb
Critical -состояниеТемпературы. фазовых переходовКалорийность. свойствТеплоемкости идеального газаЭнтальпии. фазовые переходыДинамическая вязкость
Некольцевые группы
-CH 30,0141-0,00126523,58-5,10-76,45-43,961,95E + 1-8,08E-31,53 E-4-9,67E-80,9082,373548,29-1,719
-CH 2−0,01890,00005622,8811,27-20,648,42−9.09E − 19.50E − 2−5.44E − 51.19E − 82.5902,22694,16-0,199
>CH-0,01640,00204121,7412,6429,8958,36−2,30E + 12,04E-1−2,65E − 41.20E-70,7491,691-322,151,187
>C<0,00670,00432718,2546,4382,23116,02−6,62E + 14,27E− 1-6,41E-43,01E-7-1,4600,636-573,562,307
= CH 20,0113-0,00285618,18-4,32-9,6303,772,36E + 1−3,81E − 21.72E − 4−1,03E − 7-0,4731,724495,01-1,539
= CH-0,0129-0,00064624,968,7337,9748,53-8,001,05E -1-9,63E-53,56E-82,6912,20582,28-0,242
=C<0,01170,00113824,1411,1483,9992,36−2,81E + 12.08E − 1−3.06E − 41.46E − 73.0632.138n. а.сущ. а.
= C =0,00260,00283626,1517,78142,14136,702,74E + 1−5,57E − 21.01E − 4−5.02E − 84,7202,661n. а.сущ. а.
≡CH0,0027-0,0008469,20-11,1879,3077.712.45E + 1−2.71E − 21.11E − 4−6.78E − 82.3221.155n. а.сущ. а.
≡C-0,00200,00163727,3864,32115,51109,827,872,01E-2-8,33E-61,39E-94,1513.302n. а.сущ. а.
Кольцевые группы
-CH 2−0,01000,00254827,157,75-26,80-3,68-6,038,54E-2-8,00E-6-1,80E-80,4902,398307,53-0,798
>CH-0,01220,00043821,7819,888,6740,99−2,05E + 11,62 E − 1-1,60E-46,24E-83,2431,942-394,291,251
>C<0,00420,00612721,3260,1579,7287,88−9.09E + 15.57E − 1−9.00E − 44.69E − 7−1,3730,644прим. а.сущ. а.
= CH-0,00820,00114126,738,132,0911,30-2,145,74E-2-1,64E-6-1,59E-81,1012,544259,65-0,702
=C<0,01430,00083231,0137,0246,4354,05-8,251,01E-1-1,42E-46.78E-82.3943.059-245.740.912
Галогенные группы
-F0,0111-0,005727-0,03-15,78-251,92−247.192.65E + 1−9.13E − 21.91E − 4−1.03E − 71,398-0,670n. а.сущ. а.
-Cl0,0105-0,00495838,1313,55-71,55-64,313,33E + 1-9,63E-21,87E-4-9,96E-82,5154,532625,45-1,814
-Br0,01330,00577166,8643,43-29,48-38,062,86E + 1−6.49E − 21.36E − 4−7.45E − 83,6036.582738.91−2,038
−I0,0068−0,00349793,8441,6921,065,743,21E + 1−6,41E − 21,26E − 4−6,87E -82,7249,520809,55-2,224
Кислородные группы
-OH (спирт)0,07410,01122892,8844,45-208,04-189,202,57E + 1-6,91E-21,77E-4-9,88E-82,40616,8262173. 72-5,057
-OH (фенол)0,02400,0184-2576,3482,83−221,65−197,37−2,811.11E − 1−1.16E − 44.94E-84.49012.4993018.17−7.314
-O- (без кольца)0,01680,00151822,4222,23-132,22-105,002.55E + 1−6.32E − 21.11E − 4−5.48E − 81.1882,410122,09-0,386
-O- (кольцо)0,00980,00481331,2223,05-138,16-98,221,22E + 1-1,26E- 26.03E-5-3.86E-85,8794.682440,24- 0,953
>C = O (без кольца)0,03800,00316276,7561,20-133,22-120,506,456,70E-2-3,57E-52,86E -94,18 98,972340,35-0,350
>C = O (кольцо)0,02840,00285594,9775,97−164,50−126,273,04E + 1-8.29E-22.36E-4-1.31E-70.6.645сущ. а.сущ. а.
O = CH- (альдегид)0,03790,00308272,2436,90−162,03−143,483,09E + 1−3,36E − 21,60E − 4−9,88 E-83,1979,093740,92-1,713
-COOH (кислота)0,07910,007789169,09155,50-426,72-387,872,41E + 14.27E-28.04E-5-6.87E-811.05119.5371317,23-2,578
-COO- (сложный эфир)0,04810,00058281,1053,60−337.92−301.952.45E + 14.02E − 24.02E− 5-4,52E-86,9599,633483,88-0,966
= O (кроме вышеуказанного)0,01430,010136-10,502,08-247,61−250,836,821,96E-21,27E-5-1,78E-83,6245,909675,24-1,340
Группы азота
-NH 20,02430,01093873,2366,89-22,0214,072,69E + 1-4,12E-21.64E-4-9.76E-83.51510.788n. а.сущ. а.
>NH (без кольца)0,02950,00773550,1752,6653,4789,39-1,217,62E-2-4,86E-51,05E-85,0996,436n. а.сущ. а.
>NH (кольцо)0,01300,01142952,82101,5131,6575,611,18E + 1−2.30E − 21.07E − 4−6.28E − 87,4906,930n. а.сущ. а.
>N- (без кольца)0,01690,0074911,7448,84123,34163,16−3.11E + 12.27E − 1−3.20E − 41.46E − 74.7031,896прим. а.сущ. а.
-N = (без кольца)0,0255-0,0099n. а.74,60прим. а.23,61n. а.сущ. а.сущ. а.сущ. а.сущ. а.сущ. а.3,335n. а.сущ. а.
-N = (кольцо)0,00850,00763457,5568,4055,5279,938,83−3,84E-34,35E − 5−2.60E − 83,6496,528n. а.сущ. а.
= NHn. а.сущ. а.сущ. а.83,0868,9193,70119,665,69-4,12E-31.28E-4-8.88E-8n. а.12.169прим. а.сущ. а.
-CN0,0496-0,010191125,6659,8988,4389.223.65E + 1−7.33E − 21.84E − 4−1.03E − 72,41412,851n. а.сущ. а.
-НО 20,04370,006491152,54127,24-66,57-16,832,59E + 1-3,74E-31,29E-4-8,88E-89,67916,738прим. а.сущ. а.
Серные группы
-SH0,00310,00846363,5620,09−17,33−22,993,53E + 1−7,58E − 21,85E − 4−1,03 E-72,3606,884прим. а.сущ. а.
-S- (без кольца)0,01190,00495468,7834,4041,8733,121.96E + 1−5.61E − 34.02E − 5−2.76E −84,1306,817n. а.сущ. а.
-S- (кольцо)0,00190,00513852,1079,9339,1027,761,67E + 14,81E-32,77E-5-2,11E-81,5575,984n. а.сущ. а.

Пример расчета

AcetonGruppen.PNG

Ацетон (пропанон) представляет собой простейший кетон и разделен на три группы в методе Джобака: две метильные группы (-CH 3) и одну кетонную группу (C = O). Поскольку метильная группа присутствует дважды, ее вклады необходимо добавить дважды.

-CH 3>C = O (без кольца)
СвойствоNo. группЗначение группыNo. группЗначение группы∑ G i {\ displaystyle \ sum G_ {i}}{\ displaystyle \ sum G_ {i}} Расчетное значениеЕдиница
Tc20,014110,03800,0662500.5590K
Pc2−1.20E − 0313.10E − 037.00E − 0448.0250бар
Vc265.0000162.0000192.0000209.5000мл / моль
Tb223,5800176,7500123,9100322,1100K
Tm2-5,1000161,200051,0000173,5000K
Hобразование2-76,45001-133,2200-286,1200-217,8300кДж / моль
Gобразование2-43,96001-120,5000-208,4200-154,5400кДж / моль
Cp: a21.95E + 0116.45E + 004.55E + 01
Cp: b2-8.08E-0316.70E-025.08E -02
Cp: c21.53E-041-3.57E-052.70E-04
Cp: d2-9.67E-0812.86E-09-1,91E-07
Cpпри T = 300 K75,3264Дж / (моль · K)
Hсинтез20,908014,18906,00505,1250кДж / моль
Hпар22,373018,972013,718029,0180кДж / моль
ηa2548,29001340,35001436.9300
ηb2-1,71901−0,3500−3,7880
ηпри T = 300 K0.0002942Па · с

Ссылки

  1. ^Джобак К. Г., Рид Р. С., «Оценка свойств чистых компонентов на основе вкладов групп», Chem. Англ. Commun., 57, 233–243, 1987.
  2. ^Lydersen A. L., "Оценка критических свойств органических соединений", University of Wisconsin College Engineering, Eng. Exp. Стн. Rep. 3, Madison, Wisconsin, 1955.
  3. ^Константину Л., Гани Р., "Новый метод группового вклада для оценки свойств чистых соединений", AIChE J., 40 (10), 1697–1710, 1994.
  4. ^Nannoolal Y., Rarey J., Ramjugernath J., "Оценка чистых свойств компонентов. Часть 2. Оценка данных о критических свойствах групповым вкладом", Fluid Phase Equilib., 252 (1-2), 1-27, 2007.
  5. ^Штейн С.Е., Браун Р.Л., "Оценка нормальных точек кипения по групповым вкладам", J. Chem. Инф. Comput. Sci. 34, 581–587 (1994).

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-05-24 10:59:29
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте