Зеленая ржавчина

Зеленая ржавчина (SO. 4), синтезированная в анаэробных условиях.

Зеленая ржавчина - общее название для различных зеленый кристаллические химические соединения, содержащие катионы железа (II) и железа (III), анион гидроксида (HO.), и другой анион, такой как карбонат (CO. 3), хлорид (Cl.) или сульфат (SO. 4), в слоистая двойная гидроксидная структура. Наиболее изученными разновидностями являются

• карбонатная грин раст - GR (CO. 3): [Fe. 4Fe. 2(HO.)12] · [CO. 3· 2H. 2O].
• хлоридная зеленая ржавчина - GR (Cl.): [Fe. 3Fe. (HO.)8] · [Cl. · nH. 2O].
• сульфатная зеленая ржавчина - GR (SO. 4): [Fe. 4Fe. 2(HO.)12] · [SO. 4· 2H. 2O].

Другие разновидности, о которых сообщается в литературе, - это бромид Br.,фторид F.,йодид I.,нитрат NO. 3и селенат.

Зеленая ржавчина была впервые признана коррозией на железных и стальных поверхностях. встречается в природе в виде минерала фужерит.

• 1 Структура
• 2 Химические свойства
• 3 Возникновение
  • 3.1 Коррозия железа и стали
  • 3.2 Почва
  • 3.3 Биологически опосредованное образование
• 4 Лабораторная подготовка
  • 4.1 Методы окисления на воздухе
  • 4.2 Стоихометрические методы Fe (II) - Fe (III)
  • 4.3 Электрохимия
• 5 Ссылки

кристаллическую структуру зеленой ржавчины можно понять как результат введения инородных анионов и водорослей. молекулы между бруситом -подобными слоями гидроксида железа (II), Fe (OH) 2. Последний имеет гексагональную структуру с последовательностью слоев AcBAcB..., где A и B - плоскости ионов гидроксида, а c - плоскости Fe. (железа (II), двухвалентного) катионы. В грин расте некоторые катионы Fe. окисляются до Fe. (железо (III), трехвалентное). Каждый тройной слой AcB, который электрически нейтрален в гидроксиде, становится положительно заряженным. Затем анионы внедряются между этими тройными слоями и восстанавливают нейтральность.

Есть две основные структуры грин-ржавчины: «тип 1» и «тип 2». Тип 1 представлен хлоридной и карбонатной разновидностями. Он имеет ромбоэдрическую кристаллическую структуру, аналогичную структуре кристалла. Слои располагаются в последовательности AcBiBaCjCbAkA...; где A, B и C представляют плоскости HO., a, b и c представляют собой слои смешанных катионов Fe. и Fe., а i, j и k представляют собой слои интеркалированных анионов и воды. молекулы. Кристаллографический параметр c составляет 22,5-22,8 Å для карбоната и около 24 Å для хлорида.

Зеленая растительность типа 2 представлена ​​сульфатной разновидностью. Он имеет гексагональную кристаллическую структуру со слоями, вероятно, расположенными в последовательности AcBiAbCjA...

В окислительной среде грин раст обычно превращается в оксигидроксиды Fe. , а именно α-FeOOH (гетит ) и γ-FeOOH (лепидокрокит ).

Окисление карбонатной разновидности может быть замедлено смачиванием материала гидроксил -содержащими соединениями, такими как глицерин или глюкоза, даже если они не проникают в структуру. Некоторые разновидности грин-ржавчины стабилизируются также атмосферой с высоким парциальным давлением CO. 2.

Сульфатная грин-ржавчина было показано, что нитрат NO. 3и нитрит NO. 2в растворе восстанавливается до аммония NH. 4с одновременным окислением Fe. до Fe.. В зависимости от катионов в растворе, анионы нитрата замещали сульфат в слое интеркаляции перед восстановлением. Было высказано предположение, что грин раст может образовываться в восстанавливающих щелочных условиях ниже поверхностного слоя. e морских отложений и может быть связано с исчезновением окисленных веществ, таких как нитраты, в этой среде.

Суспензии карбонатной грин растов и оранжевого γ-FeOOH в воде будут реагировать в течение нескольких дней с образованием черного осадка магнетит Fe. 3O. 4.

Коррозия железа и стали

Соединения зеленой ржавчины были обнаружены в корках зеленой коррозии, которые образуются на поверхностях железа и стали, в чередующихся аэробных и анаэробные условия с помощью воды, содержащей анионы, такие как хлорид, сульфат, карбонат или бикарбонат. Считается, что они являются промежуточными продуктами окислительной коррозии железа с образованием оксигидроксидов железа (III) (обычная коричневая ржавчина ). Грин раст может образовываться либо непосредственно из металлического железа, либо из гидроксида железа (II) Fe (OH) 2.

почвы

На основании мессбауэровского спектроскопического анализа предполагается, что минералы грин-ржавчины встречаются в виде минералов в некоторых голубовато-зеленых почвах, которые образуются в чередующихся окислительно-восстановительных условиях и превращаются в охру при воздействии воздуха. Предполагается, что грин раст должен присутствовать в форме минерала фужерита.

Биологически опосредованное образование

Гексагональные кристаллы грин раста (карбонат и / или сульфат) также были получены в виде побочные продукты биовосстановления оксигидроксидов железа диссимиляционными железоредуцирующими бактериями, такими как Shewanella putrefaciens, которые сочетают восстановление Fe. с окислением органических веществ. Было высказано предположение, что этот процесс происходит в почвенных растворах и водоносных горизонтах.

В одном эксперименте суспензия оранжевого лепидокрокита γ-FeOOH размером 160 м M в растворе, содержащем формиат (HCO. 2), инкубированный в течение 3 дней с культурой S. putrefaciens, стал темно-зеленым из-за превращения гидроксида в GR (CO. 3) в виде гексагональных тромбоцитов диаметром ~ 7 мкм.. В этом процессе формиат окислился до бикарбоната HCO. 3, который обеспечил карбонат-анионы для образования грин-ржавчины. Было показано, что живые бактерии необходимы для образования грин-ржавчины.

Методы окисления воздухом

Соединения грин-ржавчины могут быть синтезированы при обычной температуре окружающей среды и давление из растворов, содержащих катионы железа (II), гидроксид-анионы и соответствующие интеркалирующие анионы, такие как хлорид, сульфат или карбонат.

В результате получается суспензия гидроксида двухвалентного железа Fe (OH) 2 в растворе третьего аниона. Эта суспензия окисляется при перемешивании на воздухе или барботировании через нее. Поскольку продукт очень склонен к окислению, необходимо контролировать процесс и исключать кислород после достижения желаемого соотношения Fe. и Fe..

В одном методе сначала комбинируется железо (II) соль с гидроксидом натрия NaOH с образованием суспензии гидроксида двухвалентного железа. Затем добавляется натриевая соль третьего аниона, и суспензия окисляется при перемешивании на воздухе.

Например, карбонатная грин раста может быть получена путем смешивания растворов железа (II) сульфат FeSO. 4и гидроксид натрия; затем добавление достаточного количества раствора карбоната натрия Na. 2CO. 3с последующей стадией окисления воздухом.

Сульфатная грин раст может быть получена путем смешивания растворов FeCl. 2· 4H. 2O и NaOH для осаждения Fe (OH) 2 с последующим немедленным добавлением сульфата натрия Na. 2SO. 4и переходом к стадии окисления на воздухе.

Более прямой метод объединяет раствор железа (II) сульфат FeSO. 4с NaOH и переход на стадию окисления. Суспензия должна иметь небольшой избыток FeSO. 4(в соотношении 0,5833 Fe. для каждого HO.) для образования зеленой ржавчины; однако слишком много его приведет к образованию нерастворимого основного сульфата железа, Fe. 2SO. 4(OH) 2 · nH. 2O. Производство грин растов снижается при повышении температуры.

Стоихометрические методы Fe (II) - Fe (III)

Альтернативное приготовление карбонатного грин раста сначала создает суспензию железа (III) гидроксид Fe (OH) 3 в растворе хлорида железа (II) FeCl. 2, и через него пузырится диоксид углерода.

В более позднем варианте сначала смешивают растворы солей железа (II) и железа (III), затем добавляют раствор NaOH, все в стехометрических пропорциях желаемой зеленой растительности. В этом случае этап окисления не требуется.

Электрохимия

Пленки карбонатной грин-ржавчины также были получены в результате электрохимического окисления железных пластин.

Unspecifc Ссылки:

1. ^ Ж.-М. R. Génin, Ph. Refait, L. Simon и SH Drissi (1998): «Получение и диаграммы Eh-pH соединений грин-раста Fe (II) -Fe (III); характеристики сверхтонкого взаимодействия и стехиометрия гидроксихлорида, -сульфат и –карбонат ». Сверхтонкие взаимодействия, том 111, страницы 313-318. doi : 10.1023 / A: 1012638724990
2. ^ П. P. Stampfl (1969): "Ein baseches Eisen II-III Karbonat in Rost. Corrosion Science 9, pages 185-187.
3. ^ Ганс CB Hansen (1989):" Состав, стабилизация и поглощение света Fe (II) Гидроксикарбонат Fe (III) («зеленая ржавчина») ». Clay Minerals, том 24, страницы 663-669. doi : 10.1180 / Claymin.1989.024.4.08
4. ^ M. Abdelmoula, Ph. Refait, SH Drissi, JP Mihe и J.-MR Génin (1996): «Мессбауэровская спектроскопия с конверсионными электронами и рентгеноструктурные исследования образования карбонатсодержащей грин-ржавчины в результате коррозии металлического железа в NaHCO3 и (NaHCO3 + NaCl) растворы ". Коррозия, том 38, страницы 623-633. doi : 10.1016 / 0010-938X (95) 00153-B
5. ^ M. Abdelmoula, F. Trolard, G. Bourrié и J.-MR Génin (1998): "Свидетельства наличия минерала" фужерит "Fe (II) –Fe (III) грин раста в гидроморфной почве и его трансформации с глубиной". Hyperfine Interactions, volume 111, страницы 231–238. doi : 10.1023 / A: 1010802508927
6. ^ W. Фейткнехт и Г. Келлер (1950): «Über die dunkelgrünen Hydroxyverbindungen des Eisens». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, том 262, страницы 61-68. doi : 10.1002 / zaac.19502620110
7. ^ J. Д. Бернал, Д. Р. Дасгупта и А. Л. Маккей (1959): «Оксиды и гидроксиды железа и их структурные взаимосвязи». Бюллетень Clay Minerals, том 4, страницы 15-30. doi : 10,1180 / глинамин.1959.004.21.02
8. ^ Ж.-М. R. Génin, AA Olowe, B. Resiak, ND Benbouzid-Rollet, M. Confente и D. Prieur (1993): «Идентификация соединения сульфатной зеленой ржавчины 2, образовавшейся в результате микробиологической коррозии стальных шпунтовых свай в гавани». В морской коррозии нержавеющих сталей: хлорирование и микробные эффекты, Серия статей Европейской федерации по коррозии, Институт материалов, Лондон; том 10, страницы 162-166.
9. ^Л. Винс, Дж. Субрт, В. Заплетал и Ф. Ханусек (1987): "Приготовление и свойства веществ типа грин растов". Собирать. Чешский. Chem. Comm. том 52, страницы 93-102.
10. ^Дж. Р. Ганседо, М. Л. Мартинес и Дж. М. Отон (1983): «Formación de 'herrumbre verde' en soluciones de NH4NO3» (= «Образование зеленой растительности в растворах NH4NO3»). Anales de Química, Серия A, том 79, страницы 470-472.
11. ^П. Рефаит, Л. Саймон, Дж. М. Р. Генин. Восстановление анионов SeO 4 и аноксическое образование железо (II) -гидроксиселенат железа (III), зеленая ржавчина. Environ. Sci. Technol., 2000, 34 (5), стр 819–825 doi : 10.1021 / es990376g
12. ^ I. Р. МакГилл, Б. Макэнани и Д. С. Смит (1976): «Кристаллическая структура грин раста, образованная коррозией чугуна». Природа, том 259, страницы 1521-1529. doi : 10.1038 / 259200a0
13. ^ Людовик Легран, Лео Мазероль и Анни Шоссе (2004): «Окисление карбонатной грин растов до фаз трехвалентного железа: реакция в твердом состоянии или превращение через раствор». Geochimica et Cosmochimica Acta, том 68, выпуск 17, страницы 3497–3507. doi : 10.1016 / j.gca.2004.02.019
14. ^R. Allmann (1968): «Кристаллическая структура пироаурита». Acta Crystallographica, серия B, том 24, страницы 972-977. doi : 10.1107 / S0567740868003511
15. ^R. М. Тейлор (1982): «Стабилизация цвета и структуры в соединениях пироаурита Fe (II) Fe (III) Al (III) гидроксикарбонаты». Clay Minerals, том 17, страницы 369-372.
16. ^Ханс К. Б. Хансен, Кристиан Бендер Кох, Ханне Нэнке-Крог, Оле К. Борггаард и Ян Соренсен (1996): «Абиотическое восстановление нитратов до аммония: ключевая роль зеленой ржавчины». Наука об окружающей среде и технологии, том 30, страницы 2053-2056. doi : 10.1021 / es950844w
17. ^Кристиан Бендер Кох и Ханс К. Б. Хансен (1997): «Восстановление нитрата до аммония с помощью сульфатной зеленой ржавчины». Успехи в геоэкологии, том 30, страницы 373-393.
18. ^ Ханс К. Б. Хансен и Кристиан Бендер Кох (1998): «Восстановление нитрата до аммония с помощью сульфатной зеленой ржавчины: энергия активации и механизм реакции». Clay Minerals, том 33, страницы 87-101. doi : 10.1180 / 000985598545453
19. ^ G. Она-Нгема, М. Абдельмула, Ф. Джоранд, О. Бенали, А. Гехин, Дж. К. Блок и Ж.-М. R. Génin (2002): «Образование грин раста из гидроксикарбоната железа (II, III) и стабилизация в результате биоредукции лепидокрокита». Наука об окружающей среде и технологии, том 36, страницы 16-20.
20. ^Г. Батлер и Дж. Г. Бейнон (1967): «Коррозия мягкой стали в кипящих солевых растворах». Наука о коррозии 7, страницы 385-404. doi : 10.1016 / S0010-938X (67) 80052-0
21. ^Паскаль М. Бонин, Войцех Юдраль, Марек С. Одзиемковски и Роберт В. Гиллем (2000): «Электрохимические и Рамановские спектроскопические исследования влияния хлорированных растворителей на коррозионное поведение железа в боратном буфере и в моделируемых грунтовых водах ». Наука о коррозии 42, страницы 1921-1939. doi : 10.1016 / S0010-938X (00) 00027-5
22. ^S. Savoye, L. Legrand, G. Sagon, S. Lecomte, A. Chaussé, R. Messina, and P. Toulhoat (2001): «Экспериментальные исследования продуктов коррозии железа, образующихся в растворах, содержащих бикарбонат / карбонат, при 90 °. C. Corrosion Science 43, стр. 2049-2064.
23. ^FN Ponnamperuma (1972): «Химия затопленных грунтов. Adv. В Агрономии 24, страницы 173-189.
24. ^В. Л. Линдси (1979): «Химическое равновесие в почвах. Wiley Interscience.
25. ^ Р.М. Тейлор (1980):« Образование и свойства гидроксикарбоната Fe (II) -Fe (III) и его возможное значение в почве ». формирование. Clay Minerals, том 15, страницы 369-382.
26. ^Ф. Тролард, Ж.-М. R. Génin, M. Abdelmoula, G. Bourrié, B. Humbert, and A. Herbillon (1997): "Идентификация минерала грин-ржавчины в редуктоморфной почве методами мессбауэровской и рамановской спектроскопии. Geochim. Cosmochim. Acta 61, страницы 1107-1111.
27. ^Дж. К. Фредриксон, Дж. М. Захара, Д. В. Кеннеди, Х. Донг, Т. К. Онстотт, Н. Хинман и С. М. Ли (1998): «Биогенная минерализация железа, сопровождающая диссимиляционное восстановление водного оксида железа подземными водами. бактерия ". Geochimica et Cosmochimica Acta, том 62, выпуски 19-20, страницы 3239-3257. doi : 10.1016 / S0016-7037 (98) 00243-9
28. ^J. Detournay, Р. Дери и М. Годси (1976): «Etude de l'oxydation par aération de Fe (OH) 2 en milieu chlorure». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, том 427, страницы 265-273. doi : 10.1002 / zaac.654270311
29. ^Ph. Refait и J.-MR Génin (1993): «Окисление гидроксида Fe (II) в хлоридсодержащих водных средах и диаграммы Пурбе грин раст I.. Наука о коррозии 34, стр. es 797-819.
30. ^У. Швертманн и Х. Фехтер (1994): «Образование грин-ржавчины и ее превращение в лепидокрокит. Clay Minerals, том 29, страницы 87-92.
31. ^Дж. Детурней, Л. де Миранда, Р. Дери и М.. Ghodsie (1975): «Область стабильности грин раста II на диаграмме электрохимический потенциал-pH в сульфатной среде». Corrosion Science, volume 15, pages 295-306. doi : 10.1016 / S0010-938X (75) 80011-4
32. ^ AA Olowe и J.-MR Génin (1991): «Механизм окисления гидроксида Fe (II) в сульфатированных водных средах: важность начального соотношения реагентов». Corrosion Science 32, pages 965-984. doi : 10.1016 / 0010-938X (91) 90016-I
33. ^J.-MR Génin, AA Olowe, Ph. Refait, and L Саймон (1996): «О стехиометрии и диаграмме Поурбе Fe (II) -Fe (III) гидроксисульфат или сульфатсодержащая грин раст 2: электрохимическое исследование и мессбауэровская спектроскопия». Коррозия, том 38, страницы 1751 -1762. doi : 10.1016 / S0010-938X (96) 00072-8
34. ^ А. Géhin, C. Ruby, M. Abdelmoula, O. Benali, J. Ghanbaja, Ph. Refait, и J.-M. R. Génin (2002): «Синтез грин раста гидроксисульфата Fe (II-III) путем соосаждения». Наука о твердом теле, том 4, страницы 61-66. doi : 10.1016 / S1293-2558 (01) 01219-5
35. ^ L. Легран, С. Савой, А. Шоссе и Р. Мессина (2000): «Изучение продуктов окисления железа в растворах, содержащих бикарбонат / карбонат». Electrochimica Acta, том 46, выпуск 1, страницы 111-117. doi : 10.1016 / S0013-4686 (00) 00563-6
36. ^ С. Х. Дрисси, Ф. Рефаит, М. Абдельмула и Ж.-М. R. Génin (1995): «Получение и термодинамические свойства гидроксида-карбоната Fe (II) -Fe (III) (грин раст 1); диаграмма Пурбе железа в карбонатсодержащих водных средах». Наука о коррозии, том 37, страницы 2025-2041. doi : 10.1016 / 0010-938X (95) 00096-3
37. ^A. А. Олоу, Б. Паурон, Ж.-М. R. Génin (1991): «Влияние температуры на окисление гидроксида двухвалентного железа в сульфатированной водной среде: энергии активации образования продуктов и сверхтонкая структура магнетита» «Коррозия», том 32, выпуск 9, страницы 985-1001. doi : 10.1016 / 0010-938X (91) 90017-J
38. ^Ph. Рефаит, Л. Саймон и Ж.-М. R. Génin (2000): «Восстановление анионов SeO 4 2 и бескислородное образование грин-раста гидроксиселената железа (II)-железа (III). Экология и технологии 34, страницы 819-825.
39. ^Г. Келлер (1948) Докторская диссертация, Бернский университет.