Уравнение Гиббса – Томсона

Эффект Гиббса – Томсона, обычно используемый в физике, относится к вариациям в пара давление или химический потенциал на изогнутой поверхности или границе раздела. Наличие положительной межфазной энергии увеличит энергию, необходимую для образования мелких частиц с высокой кривизной, и эти частицы будут демонстрировать повышенное давление пара. См. уравнение Оствальда – Фрейндлиха. Более конкретно, эффект Гиббса-Томсона относится к наблюдению, что маленькие кристаллы находятся в равновесии со своим жидким расплавом при более низкой температуре, чем большие кристаллы. В случаях ограниченной геометрии, такой как жидкости, содержащиеся в пористой среде, это приводит к понижению температуры замерзания / плавления, которое обратно пропорционально размеру пор, как задается уравнением Гиббса – Томсона .

• 1 Введение
• 2 Для частиц
• 3 Для жидкостей в порах
• 4 Упрощенное уравнение
• 5 История
• 6 Ссылки

Этот метод тесно связан на использование адсорбции газа для измерения размеров пор, но использует уравнение Гиббса – Томсона, а не уравнение Кельвина. Оба они являются частными случаями уравнений Гиббса Джозайя Уилларда Гиббса : уравнение Кельвина - случай постоянной температуры, а уравнение Гиббса – Томсона - случай постоянного давления. Такое поведение тесно связано с капиллярным эффектом, и оба они обусловлены изменением объемной свободной энергии, вызванным кривизной межфазной поверхности при растяжении. Исходное уравнение применимо только к изолированным частицам, но с добавлением условий взаимодействия с поверхностью (обычно выражаемых через краевой угол смачивания) может быть изменено для применения к жидкостям и их кристаллам в пористой среде. По сути, это привело к появлению различных связанных методов измерения распределения пор по размерам. (См. Термопорометрия и криопорометрия.) Эффект Гиббса – Томсона снижает температуру плавления и замерзания, а также повышает температуру кипения. Однако простое охлаждение полностью жидкого образца обычно приводит к состоянию неравновесного переохлаждения и лишь в конечном итоге к неравновесному замерзанию. Чтобы получить измерение события равновесного замерзания, необходимо сначала охладить достаточно, чтобы заморозить образец с избытком жидкости за пределами пор, затем нагреть образец до тех пор, пока жидкость в порах не расплавится, но объемный материал все еще будет заморожен. Затем при повторном охлаждении можно измерить событие равновесного замерзания, так как внешний лед затем прорастет в поры. По сути, это измерение «проникновения льда» (см. вторжение ртути ), и как таковое частично может предоставить информацию о свойствах порового канала. Можно ожидать, что событие плавления предоставит более точную информацию о теле поры.

Для изолированной сферической твердой частицы диаметром $x\; \{\backslash \; displaystyle\; x\}$в ее собственной жидкости уравнение Гиббса – Томсона для структурной Понижение температуры плавления можно записать так:

$\Delta \; T\; m\; (x)\; =\; T\; m\; B\; -\; T\; m\; (x)\; =\; T\; m\; B\; 4\; \sigma \; sl\; H\; f\; \rho \; sx\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; \backslash ,\; T\_\; \{m\}\; (x)\; =\; T\_\; \{mB\}\; -T\_\; \{m\}\; (x)\; =\; T\_\; \{mB\}\; \{\backslash \; frac\; \{4\; \backslash \; sigma\; \_\; \{sl\}\}\; \{H\_\; \{f\}\; \backslash \; rho\; \_\; \{s\}\; x\}\}\}$

где :

TmB= объемная температура плавления

σsl= энергия границы раздела твердое тело-жидкость (на единицу площади)

Hf= объемная энтальпия плавления (на грамм материала)

ρs= плотность твердого тела

"4" в приведенном выше уравнении происходит от сферической геометрии границы раздела твердое тело-жидкость.

Примечание. $x\; \{\backslash \; displaystyle\; x\}$используется для размера частицы, а не $d\; \{\backslash \; displaystyle\; d\}$для ряда причины:

• Это соответствует исходным опубликованным обозначениям.
• Уравнение может использоваться с плоской геометрией (с изменением константы).
• Для согласования с соответствующим Уравнение Стрэнджа – Рахмана – Смита, где символ $d\; \{\backslash \; displaystyle\; d\}$используется для дифференциального оператора.

Очень аналогичные уравнения могут быть применены к росту и плавлению кристаллов в ограниченной геометрии пористых систем. Однако геометрический член для границы раздела кристалл-жидкость может быть другим, и могут потребоваться дополнительные термины, связанные с поверхностной энергией, которые можно записать как член угла смачивания $cos\; \; \varphi \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; cos\; \backslash \; phi\; \backslash ,\}$. Обычно считается, что угол составляет около 180 °. В цилиндрических порах есть некоторые свидетельства того, что поверхность раздела замерзания может быть сферической, в то время как поверхность раздела плавления может быть цилиндрической, на основании предварительных измерений для измеренного отношения для $\Delta \; T\; f\; /\; \Delta \; T\; m\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; \backslash ,\; T\_\; \{f\}\; /\; \backslash \; Delta\; \backslash ,\; T\_\; \{m\}\}$в цилиндрических порах.

Таким образом, для сферической границы раздела между несмачивающим кристаллом и его собственной жидкостью в бесконечной цилиндрической поре диаметра $x\; \{\backslash \; displaystyle\; x\}$, структурная депрессия точки плавления определяется как:

$\Delta \; T\; m\; (x)\; =\; T\; m\; B\; -\; T\; m\; (x)\; =\; -\; T\; m\; B\; 4\; \sigma \; sl\; соз\; \; \varphi \; H\; е\; \rho \; sx\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; \backslash ,\; T\_\; \{m\}\; (x)\; =\; T\_\; \{mB\}\; -T\_\; \{m\}\; (x)\; =\; -\; T\_\; \{mB\}\; \{\backslash \; frac\; \{4\; \backslash \; sigma\; \backslash ,\; \_\; \{sl\}\; \backslash \; cos\; \backslash \; phi\; \backslash ,\}\; \{H\_\; \{f\}\; \backslash \; rho\; \backslash ,\; \_\; \{s\}\; x\}\}\}$

Уравнение Гиббса – Томсона можно записать в компактной форме:

$\Delta \; T\; m\; (x)\; =\; k\; GT\; x\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; \backslash ,\; T\_\; \{m\}\; (x)\; =\; \{\backslash \; frac\; \{k\_\; \{GT\}\}\; \{x\}\}\}$

где коэффициент Гиббса – Томсона $k\; GT\; \{\backslash \; displaystyle\; k\_\; \{GT\}\}$принимает разные значения для разных жидкостей ds и различные геометрии поверхности раздела (сферическая / цилиндрическая / плоская).

Подробнее:,

$\Delta \; T\; m\; (x)\; =\; k\; GT\; x\; =\; kgkskix\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; \backslash ,\; T\_\; \{m\}\; (x)\; =\; \{\backslash \; frac\; \{k\_\; \{GT\}\}\; \{x\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{k\_\; \{g\}\; \backslash ,\; k\_\; \{s\}\; \backslash ,\; k\_\; \{i\}\}\; \{x\}\}\}$

где:

$kg\; \{\backslash \; displaystyle\; k\_\; \{g\}\}$- геометрическая константа, зависящая от формы поверхности,

$ks\; \{\backslash \; displaystyle\; k\_\; \{s\}\}$- константа, включающая параметры специфичен для кристаллического твердого тела системы твердое тело – жидкость, а

$ki\; \{\backslash \; displaystyle\; k\_\; \{i\}\}$- термин, касающийся энергии на границе раздела фаз.

Еще в 1886 г. Роберт фон Гельмгольц (сын немецкого физика Германа фон Гельмгольца ) заметил, что мелкодисперсные жидкости имеют более высокое давление пара. К 1906 году немецкий физико-химик Фридрих Вильгельм Кюстер (1861–1917) предсказал, что, поскольку давление пара тонко измельченного летучего твердого вещества больше, чем давление пара объемного твердого вещества, то точка плавления мелкий порошок должен быть меньше, чем сыпучий. Такие исследователи, как русский физик-химик Павел Николаевич Павлов (или Павлов (по-немецки), 1872–1953) и Петр Петрович фон Веймарн (1879–1935), среди прочих, искали и в конечном итоге обнаружили такую ​​температуру плавления. депрессия. К 1932 году чешский исследователь Пауль Кубелка (1900–1956) заметил, что температура плавления йода в активированном угле понижена на 100 ° C. Исследователи установили, что понижение температуры плавления происходило, когда изменение поверхностной энергии было значительным по сравнению с скрытой теплотой фазового перехода, что достигается в случае очень маленьких частиц.

Ни Джозайя Уиллард Гиббс, ни Уильям Томсон (лорд Кельвин ) не выводили уравнение Гиббса – Томсона. Кроме того, хотя многие источники утверждают, что британский физик Дж. Дж. Томсон вывел уравнение Гиббса – Томсона в 1888 году, но он этого не сделал. В начале ХХ века исследователи получили предшественники уравнения Гиббса – Томсона. Однако в 1920 году уравнение Гиббса-Томсона было впервые выведено в его современной форме двумя исследователями, работающими независимо: Фридрихом Мейснером, учеником эстонско-немецкого физико-химика Густавом Тамманном и Эрнстом Ри (1896–1896). 1921), австрийский физик Венского университета. Эти ранние исследователи не называли это соотношение уравнением «Гиббса – Томсона». Это имя использовалось до 1910 года или раньше; первоначально он относился к уравнениям, касающимся адсорбции растворенных веществ на границах раздела между двумя фазами - уравнениям, выведенным Гиббсом, а затем Дж. Дж. Томсоном. Следовательно, в названии уравнения «Гиббса – Томсона» «Томсон» относится к Дж. Дж. Томсону, а не Уильяму Томсону (лорд Кельвин).

В 1871 году Уильям Томсон опубликовал уравнение, описывающее капиллярное действие и связывающее кривизну границы раздела жидкость-пар с давлением пара:

$p\; (r\; 1,\; r\; 2)\; =\; P\; -\; \gamma \; \rho \; пар\; (\; \rho \; жидкость\; -\; \rho \; пар)\; (1\; r\; 1\; +\; 1\; r\; 2)\; \{\backslash \; displaystyle\; p\; (r\_\; \{1\},\; r\_\; \{2\})\; =\; P\; -\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; gamma\; \backslash ,\; \backslash \; rho\; \_\; \{\backslash \; text\; \{steam\}\; \}\}\; \{(\backslash \; rho\; \_\; \{\backslash \; text\; \{жидкость\}\}\; -\; \backslash \; rho\; \_\; \{\backslash \; text\; \{steam\}\})\}\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{r\_\; \{1\}\}\}\; +\; \{\backslash \; frac\; \{1\; \}\; \{r\_\; \{2\}\}\}\; \backslash \; right)\}$

где:

$p\; (r)\; \{\backslash \; displaystyle\; p\; (r)\}$= давление пара на изогнутой поверхности раздела радиуса $r\; \{\backslash \; displaystyle\; r\}$

$P\; \{\backslash \; displaystyle\; P\}$= давление пара на плоской поверхности раздела ($r\; =\; \infty \; \{\backslash \; displaystyle\; r\; =\; \backslash \; infty\}$) = $peq\; \{\backslash \; displaystyle\; p\_\; \{eq\}\}$

$\gamma \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; gamma\}$= поверхностное натяжение

$\rho \; steam\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; rho\; \_\; \{\backslash \; text\; \{steam\}\}\; \}$= плотность пара

$\rho \; жидкость\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; rho\; \_\; \{\backslash \; text\; \{жидкость\}\}\}$= плотность жидкости

$r\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; r\_\; \{\; 1\}\}$, $r\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; r\_\; \{2\}\}$= радиусы кривизны вдоль пр. начальные участки изогнутой поверхности раздела.

В своей диссертации 1885 года Роберт фон Гельмгольц (сын немецкого физика Германа фон Гельмгольца ) показал, как уравнение Оствальда – Фрейндлиха

$ln\; \; (\; п\; (г)\; п)\; знак\; равно\; 2\; \gamma \; V\; молекула\; К\; BT\; р\; \{\backslash \; Displaystyle\; \backslash \; ln\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{p\; (r)\}\; \{P\}\}\; \backslash \; right)\; =\; \{\backslash \; frac\; \{2\; \backslash \; gamma\; V\; \_\; \{\backslash \; text\; \{Молекула\}\}\}\; \{k\_\; \{B\}\; Tr\}\}\}$

может быть получено из уравнения Кельвина. Уравнение Гиббса – Томсона затем может быть получено из уравнения Оствальда – Фрейндлиха путем простой подстановки с использованием интегрированной формы соотношения Клаузиуса – Клапейрона :

$ln\; \; (P\; 2\; P\; 1)\; =\; LR\; (1\; T\; 1\; -\; 1\; т\; 2).\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; ln\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{P\_\; \{2\}\}\; \{P\_\; \{1\}\}\}\; \backslash \; right)\; =\; \{\backslash \; frac\; \{L\}\; \{R\}\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{T\_\; \{\; 1\}\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{T\_\; \{2\}\}\}\; \backslash \; right).\}$

Уравнение Гиббса – Томсона также может быть получено непосредственно из уравнения Гиббса для энергии границы раздела фаз.

Следует отметить, что в литературе до сих пор нет согласия по поводу конкретного уравнения, к которому относится название «уравнение Гиббса – Томсона». Например, в случае некоторых авторов это другое название «уравнения Оствальда – Фрейндлиха», которое, в свою очередь, часто называют «уравнением Кельвина», тогда как в случае других авторов «уравнение Гиббса – Томсона» "- это свободная энергия Гиббса, необходимая для расширения границы раздела и так далее.