Расширение кластера

редактировать

Высокотемпературное расширение в статистической механике

В статистической механике расширение кластера ( также называется высокотемпературным расширением или скачкообразным расширением ) является разложением в ряд статистической суммы статистической теории поля вокруг модель, которая представляет собой объединение невзаимодействующих 0-мерных теорий поля. Кластерные расширения возникли в работах Mayer Montroll (1941). В отличие от обычного разложения возмущений, оно сходится в некоторых нетривиальных областях, в частности, когда взаимодействие мало.

Содержание

1 Классический случай
- 1.1 Общая теория
- 1.2 Вычисление интеграла конфигурации
2 Ссылки

Классический случай

Общая теория

В В статистической механике свойства системы невзаимодействующих частиц описываются с помощью статистической суммы. Для N невзаимодействующих частиц система описывается гамильтонианом

H 0 = ∑ i N pi 2 2 m {\ displaystyle {\ big.} H_ {0} = \ sum _ {i} ^ {N} {\ frac {p_ {i} ^ {2}} {2m}}}

{\ displaystyle {\ big.} H_ {0} = \ sum _ {i} ^ {N} {\ frac {p_ {i} ^ {2} } {2m}}}

и статистическая сумма может быть вычислена (для классического случая) как

Z 0 = 1 N! ч 3 N ∫ ∏ я д п → я д р → я ехр ⁡ {- β H 0 ({г я, р я})} = V N N! h 3 N (2 π m β) 3 N 2. {\ displaystyle {\ big.} Z_ {0} = {\ frac {1} {N! h ^ {3N}}} \ int \ prod _ {i} d {\ vec {p}} _ {i} \ ; d {\ vec {r}} _ {i} \ exp \ left \ {- \ beta H_ {0} (\ {r_ {i}, p_ {i} \}) \ right \} = {\ frac { V ^ {N}} {N! H ^ {3N}}} \ left ({\ frac {2 \ pi m} {\ beta}} \ right) ^ {\ frac {3N} {2}}.}

{\ displaystyle {\ big.} Z_ {0} = {\ frac {1} {N! H ^ {3N}}} \ int \ prod _ {i} d {\ vec {p}} _ {i} \; d {\ vec {r}} _ {i} \ exp \ left \ {- \ beta H_ {0} (\ {r_ {i}, p_ {i} \}) \ right \} = {\ frac {V ^ {N}} {N! h ^ {3N}}} \ left ({\ frac {2 \ pi m} {\ beta}} \ right) ^ {\ frac {3N} {2} }.}

Используя статистическую сумму, можно вычислить свободную энергию Гельмгольца $F 0 = - k BT ln ⁡ Z 0 {\ displaystyle {\ big.} F_ {0} = - k_ {B } T \ ln Z_ {0}}$ ${\ displaystyle {\ big.} F_ {0} = - k_ {B} T \ ln Z_ {0}}$ и, следовательно, все термодинамические свойства системы, такие как энтропия, внутренняя энергия, химический потенциал и т. д.

Когда частицы системы взаимодействуют, точное вычисление статистической суммы обычно невозможно. Для низкой плотности взаимодействия могут быть аппроксимированы суммой двухчастичных потенциалов:

U ({ri}) = ∑ i = 1, i < j N u 2 ( | r → i − r → j |) = ∑ i = 1, i < j N u 2 ( r i j). {\displaystyle {\big.}U\left(\{r_{i}\}\right)=\sum _{i=1,i

{\ displaystyle {\ big.} U \ left (\ {r_ {i} \} \ right) = \ sum _ {i = 1, i <j} ^ {N} u_ {2} (| {\ vec {r}} _ {i} - {\ vec {r} } _ {j} |) = \ sum _ {i = 1, i <j} ^ {N} u_ {2} (r_ {ij}).}

Для этого потенциала взаимодействия статистическая сумма может быть записана как

Z = Z 0 Q {\ displaystyle {\ big.} Z = Z_ {0} \ Q}

{\ displaystyle {\ big.} Z = Z_ {0} \ Q}

, а свободная энергия равна

F = F 0 - k BT ln ⁡ (Q) {\ displaystyle F = F_ {0} -k_ {B} T \! \ Ln \ left (Q \ right)}

{\ displaystyle F = F_ {0} -k_ {B} T \! \ Ln \ left (Q \ right)}

где Q - интеграл конфигурации :

Q = 1 VN ∫ ∏ idr → i exp ⁡ {- β ∑ i = 1, i < j N u 2 ( r i j) }. {\displaystyle Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\exp \left\{-\beta \sum _{i=1,i

{\ displaystyle Q = {\ frac {1} {V ^ {N}}} \ int \ prod _ {i} d {\ vec {r}} _ {i} \ exp \ left \ {- \ beta \ sum _ {i = 1, i <j} ^ {N} u_ {2} (r_ {ij}) \ right \}.}

Вычисление интеграла конфигурации

Интеграл конфигурации $Q {\ displaystyle Q}$ $Q$ не может быть вычислен аналитически для общего парного потенциала $u 2 (r) {\ displaystyle u_ {2} (r)}$ ${\ displaystyle u_ {2} (r)}$ . Один из способов приблизительно рассчитать потенциал - использовать расширение кластера Майера. Это расширение основано на наблюдении, что экспоненту в уравнении для $Q {\ displaystyle Q}$ $Q$ можно записать как произведение вида

exp ⁡ {- β ∑ 1 ≤ i < j ≤ N u 2 ( r i j) } = ∏ 1 ≤ i < j ≤ N exp ⁡ { − β u 2 ( r i j) } {\displaystyle \exp \left\{-\beta \sum _{1\leq i

{\ Displaystyle \ ехр \ влево \ {- \ бета \ сумма _ {1 \ Leq я <j \ Leq N} u_ {2} (r_ {ij}) \ right \} = \ prod _ {1 \ Leq я <j \ leq N} \ exp \ left \ {- \ beta u_ {2} (r_ {ij}) \ right \}}

Затем определите функцию Майера $fij {\ displaystyle f_ {ij}}$ $f_ {ij}$ с помощью $exp ⁡ {- β u 2 (rij)} = 1 + fij {\ displaystyle \ exp \ left \ {- \ beta u_ {2} (r_ {ij}) \ right \} = 1 + f_ {ij}}$ ${\ displaystyle \ exp \ left \ {- \ beta u_ {2} (r_ {ij}) \ right \} = 1 + f_ {ij}}$ . После подстановки уравнение для конфигурационного интеграла становится следующим:

Q = 1 V N ∫ ∏ i d r → i ∏ 1 ≤ i < j ≤ N ( 1 + f i j) {\displaystyle {\big.}Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\prod _{1\leq i

{\ displaystyle {\ big.} Q = {\ frac {1} {V ^ {N}}} \ int \ prod _ {i} d {\ vec {r }} _ {я} \ prod _ {1 \ leq я <j \ leq N} \ left (1 + f_ {ij} \ right)}

Вычисление произведения в приведенном выше уравнении приводит к ряду членов; первый равен единице, второй член равен сумме по i и j членов $fij {\ displaystyle f_ {ij}}$ $f_ {ij}$ , и процесс продолжается до тех пор, пока все члены высшего порядка сроки рассчитываются.

∏ 1 ≤ i < j ≤ N ( 1 + f i j) = 1 + ∑ 1 ≤ i < j ≤ N f i j + ∑ 1 ≤ i < j ≤ N, 1 ≤ m < n ≤ N i < m o r ( i = m a n d j < n) N f i j f m n + ⋯ {\displaystyle \prod _{1\leq i

{\ displaystyle \ prod _ {1 \ leq i <j \ leq N} \ left (1 + f_ {ij} \ right) = 1 + \ sum _ {1 \ leq i <j \ leq N} \; f_ {ij} + \ sum _ {1 \ leq i <j \ leq N, 1 \ leq m <n \ leq N \ на вершине i <m \ \ mathrm {или} \ (i = m \ \ mathrm {и} \ j <n)} ^ {N} \; f_ {ij} \; f_ {mn} + \ cdots}

Каждый термин должен появляться только один раз. С помощью этого расширения можно найти члены разного порядка по количеству участвующих частиц. Первый член - это термин отсутствия взаимодействия (соответствующий отсутствию взаимодействий между частицами), второй член соответствует двухчастичным взаимодействиям, третий - двухчастичным взаимодействиям между 4 (не обязательно разными) частицами и так далее. Эта физическая интерпретация является причиной того, что это расширение называется кластерным расширением: сумма может быть перегруппирована так, чтобы каждый член представлял взаимодействия внутри кластеров определенного числа частиц.

Подстановка разложения произведения обратно в выражение для интеграла конфигурации приводит к расширению ряда для $Q {\ displaystyle Q}$ $Q$ :

Q = 1 + NV α 1 + N (N - 1) 2 В 2 α 2 + ⋯. {\ displaystyle {\ big.} Q = 1 + {\ frac {N} {V}} \ alpha _ {1} + {\ frac {N \; (N-1)} {2 \; V ^ {2 }}} \ alpha _ {2} + \ cdots.}

{\ displaystyle {\ big.} Q = 1 + {\ frac {N} {V}} \ alpha _ {1} + {\ frac {N \; (N-1)} {2 \; V ^ {2}}} \ alpha _ {2 } + \ cdots.}

Подставляя уравнение для свободной энергии, можно вывести уравнение состояния для системы взаимодействующих частиц. Уравнение будет иметь вид

PV = N k BT (1 + NVB 2 (T) + N 2 V 2 B 3 (T) + N 3 V 3 B 4 (T) + ⋯) {\ displaystyle PV = Nk_ {B} T \ left (1 + {\ frac {N} {V}} B_ {2} (T) + {\ frac {N ^ {2}} {V ^ {2}}} B_ {3} (T) + {\ frac {N ^ {3}} {V ^ {3}}} B_ {4} (T) + \ cdots \ right)}

{\ displaystyle PV = Nk_ {B} T \ left (1 + {\ frac {N} {V}} B_ {2} (T) + {\ frac {N ^ {2}} {V ^ {2}}} B_ {3} (T) + {\ frac {N ^ {3}} {V ^ {3}}} B_ {4} (T) + \ cdots \ right)}

, которое известно как вириальное уравнение, а компоненты $B i (T) {\ displaystyle B_ {i} (T)}$ $B_ {i} (T)$ - это вириальные коэффициенты. Каждый из вириальных коэффициентов соответствует одному члену из кластерного расширения ( $B 2 (T) {\ displaystyle B_ {2} (T)}$ ${\ displaystyle B_ {2} (T)}$ - член взаимодействия двух частиц, $B 3 (T) {\ displaystyle B_ {3} (T)}$ ${\ displaystyle B_ {3} (T)}$ - член трехчастичного взаимодействия и так далее). Сохраняя только член двухчастичного взаимодействия, можно показать, что расширение кластера с некоторыми приближениями дает уравнение Ван-дер-Ваальса.

Это может быть применено к смесям газов и жидких растворов.

Ссылки

Глимм, Джеймс ; Джаффе, Артур (1987), Квантовая физика (2-е изд.), Берлин, Нью-Йорк: Springer-Verlag, ISBN 978-0- 387-96476-8, MR 0887102
Ициксон, Клод; Дрофф, Жан-Мишель (1989), Статистическая теория поля. Vol. 1, Кембриджские монографии по математической физике, Cambridge University Press, ISBN 978-0-521-34058-8, MR 1175176
Itzykson, Claude; Дрофф, Жан-Мишель (1989), Статистическая теория поля. Vol. 2, Кембриджские монографии по математической физике, Cambridge University Press, ISBN 978-0-521-37012-7, MR 1175177
Mayer, Joseph E. ; Montroll, Elliott (1941), «Molecular distributions», J. Chem. Phys., 9: 2–16, doi : 10.1063 / 1.1750822
Pathria, RK (1996), Statistical Mechanics (Second ed.), Butterworth-Heinemann, ISBN 978-0-7506-2469-5, глава 9.
Ландау Лев Давидович (1984), Статистическая механика, Курс теоретической физики, 5(Третье изд.), Butterworth-Heinemann, ISBN 978-0-7506-3372-7
Hansen, J.-P.; Макдональд, И. (2005), Теория простых жидкостей (3-е изд.), Elsevier, ISBN 978-0-12-370535-8
Friedli, S.; Веленик Ю. (2017). Статистическая механика решетчатых систем: конкретное математическое введение. Издательство Кембриджского университета. ISBN 9781107184824.