Войти
Углерод на основе карбида (CDC), также известный как настраиваемый нанопористый углерод, общий термин для углеродных материалов, полученных из предшественников карбидов, таких как бинарные (например, SiC, TiC) или тройные карбиды, также известные как фазы MAX (например, Ti 2 AlC, Ti 3 SiC 2). CDC также были получены из керамики на основе полимеров, такой как Si-O-C или Ti-C, и карбонитридов, таких как Si-N-C. CDC могут иметь различные структуры, от аморфного до кристаллического углерода, от sp- до sp-связанных и от высокопористых до полностью плотных. Среди прочего, следующие углеродные структуры были получены из предшественников карбидов: микро- и мезопористый углерод, аморфный углерод, углеродные нанотрубки, луковичный углерод, нанокристаллический алмаз, графен и графит. Среди углеродных материалов микропористые CDC демонстрируют одни из самых высоких заявленных удельных площадей поверхности (до более 3000 м 2 / г). Варьируя тип предшественника и условия синтеза CDC, можно получать микропористые и мезопористые структуры с контролируемым средним размером пор и распределением пор по размерам. В зависимости от прекурсора и условий синтеза, контроль среднего размера пор может применяться с точностью до ангстрема. Эта способность точно настраивать размер и форму пор делает CDC привлекательными для селективной сорбции и хранения жидкостей и газов (например, водорода, метана, CO 2), а высокая электропроводность и электрохимическая стабильность позволяют этим структурам для эффективного использования в накоплении электроэнергии и емкостном опреснении воды.
Производство SiCl 4 путем высокотемпературной реакции газообразного хлора с карбидом кремния был впервые запатентован в 1918 году Отисом Хатчинсом, а в 1956 году процесс был дополнительно оптимизирован для повышения выхода. Твердый пористый углеродный продукт изначально рассматривался как побочный продукт, пока его свойства и потенциальные применения не были исследованы более подробно в 1959 году Уолтером. Мохун. Исследования по синтезу CDC посредством обработки галогенами проводились в 1960-1980-х годах, в основном российскими учеными, в то время как гидротермальная обработка рассматривалась как альтернативный путь получения CDC в 1990-х годах. Совсем недавно исследовательская деятельность была сосредоточена на оптимизированном синтезе CDC и создании предшественников CDC с помощью наноинженерии.
Исторически для CDC использовались различные термины, такие как «минеральный углерод» или «нанопористый углерод». Позже была принята более адекватная номенклатура, введенная Юрием Гогоци, которая четко обозначает предшественника. Например, CDC, полученный из карбида кремния, называют SiC-CDC, Si-CDC или SiCDC. Недавно было рекомендовано придерживаться единой номенклатуры прекурсоров-CDC, чтобы отразить химический состав прекурсора (например, B 4 C-CDC, Ti 3 SiC 2 -CDC, W 2 C-CDC).
CDC были синтезированы с использованием нескольких методов химического и физического синтеза. Чаще всего обработка сухим хлором используется для селективного травления атомов металла или металлоидов из решетки предшественника карбида. Термин «обработка хлором» предпочтительнее хлорирования, поскольку хлорированный продукт, хлорид металла, является выбрасываемым побочным продуктом, а сам углерод остается в основном непрореагировавшим. Этот метод реализован для коммерческого производства CDC компаниями Skeleton в Эстонии и Carbon-Украина. Гидротермальное травление также использовалось для синтеза SiC-CDC, что дало путь для синтеза пористых углеродных пленок и наноалмазов.
Схема травления хлором для получения пористой углеродной структуры. Наиболее распространенный метод получения пористого углерода на основе карбида включает высокотемпературное травление галогенами, чаще всего газообразным хлором. Следующее общее уравнение описывает реакцию карбида металла с газообразным хлором (M: Si, Ti, V; аналогичные уравнения могут быть записаны для других предшественников CDC):
Было показано, что обработка галогеном при температурах от 200 до 1000 ° C дает в основном неупорядоченные пористые угли с пористостью от 50 до ~ 80 об.% В зависимости от прекурсора. Температуры выше 1000 ° C приводят к преобладанию графитового углерода и наблюдаемой усадке материала из-за графитизации.
Различная объемная пористость CDC, полученных из различных предшественников карбидов. Линейная скорость роста твердой фазы углеродного продукта предполагает кинетический механизм, управляемый реакцией, но кинетика становится ограниченной диффузией для более толстых пленок или более крупных частиц. Условия высокого массопереноса (высокие скорости потока газа) облегчают удаление хлорида и смещают равновесие реакции в сторону продукта CDC. Обработка хлором успешно применялась для синтеза CDC из различных предшественников карбидов, включая SiC, TiC, B 4 C, BaC 2, CaC 2, Cr 3C2, Fe 3 C, Mo 2 C, Al 4C3, Nb 2 C, SrC 2, Ta 2 C, VC, WC, W 2 C, ZrC, тройные карбиды, такие как Ti 2 AlC, Ti 3 AlC 2 и Ti 3 SiC 2, и карбонитриды, такие как Ti 2 AlC 0,5 N 0,5.
Большинство производимых CDC демонстрируют преобладание микропор (< 2 nm) and mesopores (between 2 and 50 nm), with specific distributions affected by carbide precursor and synthesis conditions. Hierarchic porosity can be achieved by using polymer-derived ceramics with or without utilizing a templating method. Templating yields an ordered array of mesopores in addition to the disordered network of micropores. It has been shown that the initial crystal structure of the carbide is the primary factor affecting the CDC porosity, especially for low-temperature chlorine treatment. In general, a larger spacing between carbon atoms in the lattice correlates with an increase in the average pore diameter. As the synthesis temperature increases, the average pore diameter increases, while the pore size distribution becomes broader. The overall shape and size of the carbide precursor, however, is largely maintained and CDC formation is usually referred to as a conformal process.
Распределение пор по размерам для различных предшественников карбидов. Атомы металла или металлоидов из карбидов могут быть выборочно извлечены при высоких температурах (обычно выше 1200 ° С). C) в вакууме. Основным механизмом является инконгруэнтное разложение карбидов с использованием высокой температуры плавления углерода по сравнению с соответствующими карбидными металлами, которые плавятся и в конечном итоге испаряются, оставляя углерод.
Подобно галогеновой обработке, вакуумное разложение является конформным процессом. Углеродные структуры в результате более высоких температур становятся более упорядоченными, и могут быть получены углеродные нанотрубки и графен. В частности, сообщалось о вертикально ориентированных пленках углеродных нанотрубок с высокой плотностью трубок для вакуумного разложения SiC. Высокая плотность трубки приводит к высокому модулю упругости и высокому сопротивлению продольному изгибу, что представляет особый интерес для механических и трибологических применений.
Хотя образование углеродных нанотрубок происходит при наличии следов кислорода, условия очень высокого вакуума (приближаются к 10 –10 Торр) приводят к образованию листов графена. При соблюдении условий графен переходит в объемный графит. В частности, при вакуумном отжиге монокристаллов (пластин) карбида кремния при 1200–1500 ° C атомы металла / металлоида селективно удаляются и формируется слой 1–3-слойного графена (в зависимости от времени обработки), претерпевающий конформное превращение из 3 слоев карбида кремния в один монослой графена. Кроме того, образование графена происходит преимущественно на Si-грани кристаллов 6H-SiC, в то время как рост нанотрубок предпочтителен на c-грани SiC.
Удаление атомов металла из карбидов сообщалось при высоких температурах (300–1000 ° C) и давлениях (2–200 МПа). Между карбидами металлов и водой возможны следующие реакции:
Только последний реакция дает твердый углерод. Выход углеродсодержащих газов увеличивается с увеличением давления (уменьшение выхода твердого углерода) и уменьшается с увеличением температуры (увеличение выхода углерода). Способность производить пригодный для использования пористый углеродный материал зависит от растворимости образовавшегося оксида металла (такого как SiO 2) в сверхкритической воде. Сообщалось о гидротермальном образовании углерода для SiC, TiC, WC, TaC и NbC. Нерастворимость оксидов металлов, например TiO 2, является серьезным осложнением для некоторых карбидов металлов (например, Ti 3 SiC 2).
Одно применение карбида -производные угли являются активным материалом в электродах для конденсаторов с двойным электрическим слоем, которые стали широко известны как суперконденсаторы или ультраконденсаторы. Это обусловлено их хорошей электропроводностью в сочетании с большой площадью поверхности, большим объемом микропор и контролем размера пор, которые позволяют согласовывать показатели пористости пористого углеродного электрода по отношению к определенному электролиту. В частности, когда размер пор приближается к размеру (десольватированного) иона в электролите, происходит значительное увеличение емкости. Электропроводящий углеродный материал сводит к минимуму потери сопротивления в суперконденсаторных устройствах и улучшает экранирование и удержание заряда, максимизируя плотность упаковки и последующую емкость накопления заряда микропористых электродов CDC.
Ограничение сольвата ed ионы в порах, такие как присутствующие в CDC. Когда размер пор приближается к размеру сольватной оболочки, молекулы растворителя удаляются, что приводит к большей плотности упаковки ионов и увеличению способности накапливать заряд. Электроды CDC, как было показано, обеспечивают гравиметрическую емкость до 190 Ф / г. в водных электролитах и 180 Ф / г в органических электролитах. Наибольшие значения емкости наблюдаются для согласованных систем ион / поры, которые позволяют плотно упаковывать ионы в порах в суперионных состояниях. Однако небольшие поры, особенно в сочетании с общим большим диаметром частиц, накладывают дополнительное диффузионное ограничение на подвижность ионов во время циклического заряда / разряда. Преобладание мезопор в структуре CDC позволяет большему количеству ионов проходить друг мимо друга во время зарядки и разрядки, обеспечивая более высокую скорость сканирования и улучшенные возможности обработки скорости. И наоборот, благодаря использованию предшественников карбидов в виде наночастиц, более короткие поровые каналы обеспечивают более высокую подвижность электролита, что приводит к более высокой скорости заряда / разряда и более высокой плотности мощности.
TiC-CDC, активированный КОН или СО 2, сохраняет до 21 мас.% Метана при 25 ° С и высоком давлении. CDC с субнанометрическими порами в диапазоне диаметров 0,50–0,88 нм, как было показано, могут хранить до 7,1 моль CO 2 / кг при 1 бар и 0 ° C. CDC также хранят до 3 мас.% Водорода при 60 бар и −196 ° C, с дополнительным увеличением, возможным в результате химической или физической активации материалов CDC. SiOC-CDC с большими субнанометровыми объемами пор способен хранить более 5,5 мас.% Водорода при 60 бар и −196 ° C, что почти достигает цели Министерства энергетики США по плотности хранения 6 мас.% Для автомобильных приложений. При этих условиях для этого материала можно достичь плотности хранения более 21,5 мас.%. В частности, преобладание пор субнанометрового диаметра и большого объема пор способствует увеличению плотности хранения.
Пленки CDC, полученные вакуумным отжигом (ESK) или обработкой хлором керамики SiC дают низкий коэффициент трения. Коэффициент трения SiC, который широко используется в трибологии из-за его высокой механической прочности и твердости, может поэтому уменьшаться с ~ 0,7 до ~ 0,2 или менее в сухих условиях. Важно отметить, что графит не может работать в сухой среде. Пористая 3-мерная сеть CDC обеспечивает высокую пластичность и повышенную механическую прочность, сводя к минимуму разрушение пленки под действием приложенной силы. Эти покрытия находят применение в динамических уплотнениях. Свойства трения можно дополнительно настроить с помощью высокотемпературного отжига в водороде и последующего водородного обрыва оборванных связей.
Углерод на основе карбида с мезопористой структурой удаляет крупные молекулы из биожидкостей. Как и другие атомы углерода, CDC обладают хорошей биосовместимостью. Было продемонстрировано, что CDC удаляют цитокины, такие как TNF-альфа, IL-6 и IL-1beta из плазмы крови. Это наиболее распространенные рецептор-связывающие агенты, попадающие в организм во время бактериальной инфекции, которые вызывают первичный воспалительный ответ во время атаки и увеличивают потенциальную летальность сепсиса, что делает их удаление очень важной проблемой. Скорость и уровни удаления вышеуказанных цитокинов (85–100% удаляются в течение 30 минут) выше, чем наблюдаемые для сопоставимых активированных углей.
Наночастицы Pt могут быть введены в Интерфейс SiC / C во время обработки хлором (в форме Pt 3Cl3). Частицы диффундируют через материал с образованием поверхностей частиц Pt, которые могут служить слоями носителя катализатора. В частности, помимо Pt, в поры могут осаждаться другие благородные элементы, такие как золото, при этом размер получаемых наночастиц регулируется размером пор и общим распределением пор по размерам CDC-подложки. Такие наночастицы золота или платины могут быть меньше 1 нм даже без использования поверхностных покрытий. Наночастицы Au в различных CDC (TiC-CDC, Mo 2 C-CDC, B 4 C-CDC) катализируют окисление монооксида углерода.
Поскольку опреснение и очистка воды имеют решающее значение для получения деионизированной воды для лабораторных исследований, крупномасштабного химического синтеза в промышленности и потребительских приложениях, использование пористых материалов для этого применения вызвало особый интерес. Емкостная деионизация работает аналогично суперконденсатору. Когда вода, содержащая ионы (электролит), протекает между двумя пористыми электродами с приложенным потенциалом через систему, соответствующие ионы собираются в двойной слой в порах двух выводов, уменьшая содержание ионов в жидкости, выходящей из устройства очистки.. Благодаря способности карбидных углей точно соответствовать размеру ионов в электролите, параллельное сравнение устройств для опреснения на основе CDC и активированного угля показало значительное повышение эффективности в диапазоне 1,2–1,4 В по сравнению с активированным углерод.
Возникнув как побочный продукт промышленного синтеза хлоридов металлов, CDC, безусловно, имеет потенциал для крупномасштабного производства при умеренных затратах. В настоящее время только небольшие компании занимаются производством карбидного угля и его внедрением в коммерческую продукцию. Например, компании Skeleton, расположенные в Тарту, Эстония, и Carbon-Ukraine, расположенные в Киеве, Украина, предлагают разнообразную линейку пористых углей для суперконденсаторов, хранилищ газа и фильтрации. Кроме того, многочисленные образовательные и исследовательские учреждения по всему миру занимаются фундаментальными исследованиями структуры CDC, синтеза или (косвенно) их применения для различных высокотехнологичных приложений.
