Войти
Типичный борилен A борилен представляет собой бор аналог карбена. Общая структура представляет собой R-B: с R - органическим остатком и B - атомом бора с двумя неподеленными электронами. Борилены представляют академический интерес в борорганической химии. синглетное основное состояние является преобладающим с бором, имеющим две вакантные sp-орбитали и одну дважды занятую. Всего с одним дополнительным заместителем бор имеет более дефицит электронов, чем атом углерода в карбене. По этой причине стабильные борилены более редки, чем стабильные карбены. Некоторые борилены, такие как монофторид бора (BF) и моногидрид бора (BH), исходное соединение, также известное просто как борилен, были обнаружены в микроволновой спектроскопии и могут существуют в звездах. Другие борилены существуют как реакционноспособные промежуточные продукты и могут быть определены только с помощью.
Первый стабильный терминальный комплекс борилена [(OC) 5 WBN (SiMe 3)2] был описан Holger Braunschweig и др. В 1998 г. В этом соединении борилен координирован с переходным металлом. Борилены также стабилизируются в виде аддуктов основания Льюиса, например, с карбеном NHC. Другими стратегиями являются использование циклические алкиламино карбены (CAAC) и другие основания Льюиса и их использование в качестве бис-аддуктов.
Вверху: при восстановлении дихлорида арилбора высвобождается борилен. Этот промежуточный продукт присоединяется к связи CC в мезитильная группа. Ниже: восстановление дихлораминоборана с помощью Na / K дает временный аминоборилен. Четыре эквивалента этого вещества атакуют толуол с образованием особенно сложного продукта. Как обсуждалось выше, свободных бориленов еще предстоит изолированы, но они были предметом ряда вычислительных исследований, а также спектроскопических и экспериментальных исследований. B-R (R = H, F, Cl, Br, I, NH 2, C 2 H, Ph) наблюдали с помощью микроволновой или ИК-спектроскопии при низкой температуре с помощью сложных процедур. Было показано, что при образовании в качестве реакционноспособных промежуточных продуктов борилены активируют прочные одинарные связи C-C, давая продукты, аналогичные реакции окислительного присоединения металлоорганических соединений. Чаще всего они образуются путем восстановления дихлорида органоборана, но фотолиз других боранов также может давать короткоживущие частицы борилена.
Как и следовало ожидать, расчеты показали, что HOMO состоит из несвязывающих электронов на боре (nσ-тип, sp-характер). НСМО и НСМО + 1 являются пустыми ортогональными орбиталями pπ-типа и вырождены по энергии, за исключением случая, когда R нарушает симметрию молекулы, таким образом снимая вырождение. В отличие от карбенов, которые могут существовать как в синглетном, так и в триплетном основном состояниях, расчеты показали, что все еще изученные борилены имеют синглетное основное спиновое состояние. Наименьшая синглет-триплетная щель для Me3Si-B составила 8,2 ккал / моль. Аминоборилен (H 65 2 43 NB) представляет собой небольшое исключение из вышеупомянутой парадигмы, поскольку неподеленная пара азота отдает на незанятую р-орбиталь бора. Таким образом, между бором и азотом формально существует двойная связь; π * комбинация этого взаимодействия служит LUMO + 1.
Диборен BB π-связывающий ВЗМО. 
Вверху: димер диборена, образованный восстановлением (NHC) борана аддукт. В центре и внизу: два примера бориленов, стабилизированных моно-основанием Льюиса, с использованием лигандов CAAC и DAC. Первый пример борилена, стабилизированного одним основанием Льюиса, был описан в 2007 году и существует в виде димера - диборена. Аддукт (NHC) BBr 3 восстанавливали с образованием вероятного промежуточного соединения (NHC) B-H, которое впоследствии димеризовалось с образованием диборена. Также наблюдались аналогичные частицы с одинарной связью бор-бор. Диборен имеет невероятно короткую длину связи бор-бор, равную 1,560 (18) Å, что еще раз подтверждает принадлежность к двойной связи. Расчеты DFT и NBO были выполнены на модельной системе (с заменой фрагментов Dipp на H). Хотя некоторые различия между расчетной и кристаллической структурами были очевидны, они в первую очередь могли быть приписаны искажениям из-за планарности, вызванным объемными группами Диппа. HOMO был рассчитан как B-B π-связывающая орбиталь, а HOMO-1 имеет смешанный B-H и B-B σ-связывающий характер. Расчеты NBO подтвердили вышеприведенные оценки, так как популяции для σ- и π-связывающих орбиталей BB были рассчитаны как 1,943 и 1,382 соответственно.
Diborene BB σ-связывающий ВЗМО-1. Был проведен ряд аналогичных соединений. были получены и изолированы, а также сообщалось о нескольких исследованиях с участием предполагаемых моно-стабилизированных основанием Льюиса промежуточных бориленов. Тем не менее, изолированный пример оставался неуловимым до 2014 года. Betrand et al. утверждал, что из-за электроположительности бора и, следовательно, его предпочтение быть бедным электронами, CAAC (циклический (алкил) (амино) карбен) может служить лучшим основанием Льюиса, чем более распространенный NHC. Аддукт (NHC) борана получали, затем восстанавливали Co (Cp *) 2. Один эквивалент восстановителя давал амино-борильный радикал, а второй процесс восстановления приводил к желаемому (СААС) борилену. Другая группа следовала аналогичной синтетической стратегии с использованием DAC (диамидокарбена); восстановление (DAC) производного борана давало аналогичный (DAC) борилен (см. рисунок). Хотя структура C = B = NR 2 аналогична по природе аминобораалкенам, исследование молекулярных орбиталей дает совершенно иную картину: как и ожидалось, HOMO представляет собой связь π-симметрии, полученную в результате пожертвования бора. одинокая пара в пустую орбиталь на углероде. Как обсуждалось ранее, неподеленная пара азота отдает на пустую р-орбиталь бора с образованием π-связи; не совпадающая по фазе комбинация служит высокоэнергетическим НСМО + 2.
NBO, полученный с помощью σ-связывания диборена BB. 
Активация динитрогена Брауншвейга в 2018 г. с временными частицами борилена 
NBO, производным от неподеленной пары диборена B. Первый пример фиксации диазота на элементе p-блока был опубликован в 2018 году Holger Braunschweig и др., В соответствии с которым одна молекула диазота является связаны двумя временными соединениями борилена, стабилизированными моно-основанием Льюиса. Полученный дианион впоследствии окислили до нейтрального соединения и восстановили с использованием воды.
DiLewisBaseBorylene 
Бис (CAAC) BH LUMO. На основе вышеупомянутого синтеза диборенов Робинсоном, Bertrand et al. заменили NHC на CAAC и успешно изолировали первый борилен, стабилизированный основанием бис-Льюиса в 2011 году. Восстановление (CAAC) BBr 3 с помощью KC 8 в присутствии избытка CAAC дало бис (CAAC) BH. Исследование маркировки показало, что атом H был оторван от арильной группы, связанной с CAAC. Восстановление (CAAC) BBr 3 дает такой же концевой борилен даже в отсутствие дополнительного основания Льюиса по механизму, который остается плохо изученным. Использование этой процедуры также было использовано для получения смешанных бориленов, стабилизированных бис-основанием Льюиса. Было также предложено несколько других маршрутов. В более новом варианте используется метилтрифлат для выделения гидрида из (CAAC) BH 3. Обработка основанием Льюиса, затем трифликовой кислотой и KC 8 давала желаемый (CAAC) (основание Льюиса) BH. Хотя в описанном случае используются только конкретные основы Льюиса, утверждается, что этот подход является в высшей степени обобщаемым. Ряд других соединений этого класса был получен с использованием комплексов борилен-переходный металл в качестве предшественников. Обработка (OC) 5 M = B-Tp монооксидом углерода или ацетонитрилом дает соответствующие аддукты: (CO) 2 B-Tp и (MeNC) 2 <43.>B-Tp.
Bis (CAAC) BH HOMO. Связывание в этих комплексах очень похоже на связывание в соединениях моно-оснований Льюиса. По крайней мере, один π-акцепторный лиганд присутствует во всех известных примерах этих соединений, и сила связи B-L имеет тенденцию масштабироваться с π-кислотностью основания Льюиса. В этих соединениях присутствуют низкоэнергетические σ-донорные орбитали от основания к бору, а π-взаимодействие неподеленной пары бора с основанием Льюиса служит HOMO. Рассчитанная электронная структура ряда комплексов борилена сравнивалась с их изоэлектронными гомологами: комплексами карбона (CL 2) и комплексами катионов азота ((N) L 2).
Первый комплекс переходного металла, о котором сообщил Брауншвейг и др., Имел бориленовый лиганд, соединяющий два марганцевых центра: [μ-BX {η-C 5H4R} Mn (CO) 2}2] (R = H, Me; X = NMe 2). Первый терминальный бориленовый комплекс [(CO) 5 MBN (SiMe 3)2] был получен той же группой несколько лет спустя. Две предыдущие структуры - [(CO) 4 Fe (BNMe 2)] и [(CO) 4 Fe {BN (SiMe 3)2}] - были предложены другими группами, но дисквалифицирован из-за противоречивых данных B-ЯМР. Также был описан ряд дибориленовых комплексов. Первый из них, [(η-C 5Me5) Ir {BN (SiMe 3)2}2], был получен фотохимическая реакция [(η-C 5Me5) Ir (CO) 2 ] с [(OC) 5Cr {BN (SiMe 3)2}]. Одна необычная реакция выставлены эти комплексы переворот лигандов борилена и окиси углерода. Катенация комплекса железа с бориленом приводит к образованию комплекса железа с цепочкой тетрабора (B 4).
Орбитально взаимодействия между переходными металлами и бориленами имеют тенденцию быть подобными вышеуказанным кислотам Льюиса и борилены. На этих системах был выполнен ряд вычислительных исследований. Образец статьи 2000 года использовал NBO для анализа ряда родственных комплексов. Взяв в качестве примера [(CO) 4 Fe {BN (SiH 3)2}]], было подсчитано, что, как и ожидалось, борсодержащий фрагмент относительно беден электронами (заряд +0,59). Было обнаружено, что π-связывающие орбитали -B имеют заселенность 0,39 и 0,48, тогда как σ-связь имеет 0,61. Таким образом, индекс связи Виберга для связи Fe-B был относительно сильным 0,65 (сравните: Fe-CO был 0,62 в Аналогичный комплекс вольфрама имел значение индекса связи 0,82. В целом, в статье делается вывод, что связи переходный металл-борилен очень сильны. Однако связь имеет сильный ионный вклад. Орбитальные притяжения в основном связаны с σ-, сопровождаемыми более слабыми π- В отличие от соответствующих комплексов металл-карбин, порядок связи во всех изученных случаях был меньше 1.
