Функция кислотности

Функция кислотностиявляется мерой кислотности среды или системы растворителей, обычно выражается в терминах ее способности отдавать протоны (или принимать протоны) в растворенное вещество (кислотность по Бренстеду ). Шкала pH является наиболее часто используемой функцией кислотности и идеально подходит для разбавленных водных растворов. Для различных сред были предложены другие функции кислотности, в первую очередь функция кислотности Хаммета, H 0 , для суперкислотной среды и ее модифицированной версии H - для сверхбазового носителя. Термин «функция кислотности» также используется для измерений, проводимых в основных системах, а термин функция основностивстречается редко.

Функции кислотности типа Гаммета определены в терминах забуференной среды, содержащей слабое основание B и его конъюгированную кислоту BH:

$H\; 0\; =\; p\; K\; a\; +\; журнал\; \; с\; B\; c\; BH\; +\; \{\backslash \; displaystyle\; H\_\; \{0\}\; =\; \{\backslash \; rm\; \{p\}\}\; K\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{a\}\}\; +\; \backslash \; log\; \{\{c\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{B\}\}\}\; \backslash \; over\; \{c\_\; \{\backslash \; rm\; \{BH\; ^\; \{+\}\}\}\}\}\}$

где pK a - константа диссоциации BH. Первоначально их измеряли с использованием нитроанилинов в качестве слабых оснований или кислотно-основных индикаторов и путем измерения концентраций протонированных и непротонированных форм с помощью УФ-видимой спектроскопии. Также можно использовать другие спектроскопические методы, такие как ЯМР. Функция H - определяется аналогично для сильных оснований:

$H\; -\; =\; p\; K\; a\; +\; log\; \; c\; B\; -\; c\; BH\; \{\backslash \; displaystyle\; H\; \_\; \{-\}\; =\; \{\backslash \; rm\; \{p\}\}\; K\_\; \{\backslash \; rm\; \{a\}\}\; +\; \backslash \; log\; \{\{c\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{B\; ^\; \{-\}\}\}\}\; \backslash \; over\; \{c\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{BH\}\}\}\}\}$

Здесь BH - слабая кислота, используемая в качестве кислотно-основной индикатор, а B - его сопряженное основание.

Сравнение функций кислотности с кислотностью водного раствора

В разбавленном водном растворе преобладающим видом кислоты является гидратированный ион водорода H3O (или, точнее, [H (OH 2)n]). В этом случае H 0 и H - эквивалентны значениям pH, определяемым уравнением буферного раствора или уравнением Хендерсона-Хассельбаха.. Однако , значение H 0 , равное −21 (25% раствор SbF 5 в HSO 3F ), не подразумевает концентрацию ионов водорода 10 моль / дм: «раствор» имел бы плотность более чем в сто раз большую, чем нейтронная звезда. Напротив, H 0 = −21 означает, что реактивность (протонирование мощность) сольватированных ионов водорода в 10 раз больше, чем реакционная способность гидратированных ионов водорода в водном растворе с pH 0. Фактические реакционноспособные частицы различны в двух случаях, но оба могут рассматриваться как источники H, т. е. кислоты Бренстеда.. Ион водорода H никогда не существует сам по себе в конденсированной фазе, поскольку он всегда в определенной степени сольватирован. Высокое отрицательное значение H 0 в смесях SbF 5 / HSO 3 F указывает на то, что сольватация иона водорода в этой системе растворителей намного слабее, чем в вода. Другой способ выразить то же явление - сказать, что SbF 5 · FSO 3 H является гораздо более сильным донором протонов, чем H 3 O.

Ссылки

1. ^ИЮПАК Комиссия по физико-органической химии (1994). "Глоссарий терминов, используемых в физической органической химии. " Pure Appl. Chem. 66: 1077–1184. «Функция кислотности. Архивировано 4 августа 2013 г. на Wayback Machine » Сборник химической терминологии.
2. ^ Рочестер, К. Х. (1970). Функции кислотности. Нью-Йорк: Academic Press.
3. ^ Хэммет, Л. П. (1940). Физико-органическая химия. Нью-Йорк: Макгроу-Хилл.
4. ^Cox, R.A.; Йейтс, К. (1983). Можно. J. Chem. 61: 2245.
5. ^Джолли, Уильям Л. (1991). Современная неорганическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Макгроу-Хилл. ISBN 0-07-112651-1. п. 234.