Функция кислотности Хаммета

Мера кислотности, используемая для чрезвычайно кислых растворов

Функция кислотности Хаммета (H0) показатель кислотности, который используется для очень концентрированных растворов сильных кислот, включая суперкислоты. Он был предложен физиком-органиком Луи Плаком Хэмметом и является наиболее известной функцией кислотности, используемой для расширения меры кислотности Бренстеда-Лоури за пределы разбавленных водные растворы, для которых полезна шкала pH.

В высококонцентрированных растворах простые приближения, такие как уравнение Хендерсона – Хассельбаха, больше не действуют из-за вариаций коэффициентов активности. Функция кислотности Гаммета используется в таких областях, как физическая органическая химия для изучения реакций, катализируемых кислотой, поскольку в некоторых из этих реакций используются кислоты в очень высоких концентрациях или даже чистые (

Определение

Функция кислотности Хаммета, H 0, может заменить pH в концентрированных растворах. Он определяется с помощью уравнения, аналогичного уравнению Хендерсона-Хассельбаха:

$H\; 0\; =\; p\; K\; BH\; +\; +\; log\; \; [B]\; [BH\; +]\; \{\backslash \; displaystyle\; H\_\; \{0\}\; =\; \{\backslash \; t\_dv\; \{p\}\}\; K\_\; \{\{\backslash \; ce\; \{BH\; ^\; +\}\}\}\; +\; \backslash \; log\; \{\backslash \; frac\; \{\{\backslash \; ce\; \{[B]\}\}\}\; \{\{\backslash \; ce\; \{[BH\; ^\; +]\}\}\}\}\}$

где log (x) представляет собой десятичный логарифм числа x, а pK BH представляет собой -log (K) для диссоциации BH, который является сопряженной кислотой очень слабого основание B с очень отрицательным pK BH. Таким образом, это скорее похоже на то, как если бы шкала pH была расширена до очень отрицательных значений. Изначально Хэммет использовал серию анилинов с электроноакцепторными группами в качестве оснований.

Хэмметт также указал на эквивалентную форму

$H\; 0\; =\; -\; log\; \; (a\; H\; +\; \gamma \; B\; \gamma \; BH\; +)\; \{\backslash \; Displaystyle\; H\_\; \{0\}\; =\; -\; \backslash \; log\; \backslash \; left\; (a\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{H\; ^\; +\}\}\}\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; gamma\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{B\})\; \}\}\}\; \{\backslash \; gamma\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{BH\; ^\; +\}\}\}\}\}\; \backslash \; right)\}$

где a - активность, а γ - термодинамические коэффициенты активности. В разбавленном водном растворе (pH 0-14) преобладающей разновидностью кислоты является H 3 O, и коэффициенты активности близки к единице, поэтому H 0 приблизительно равно pH. Однако за пределами этого диапазона pH эффективная активность ионов водорода изменяется намного быстрее, чем концентрация. Это часто происходит из-за изменений в природе кислотных разновидностей; например, в концентрированной серной кислоте преобладающим видом кислоты («H») является не H 3 O, а H 3SO4, который является гораздо более сильной кислотой. Значение H 0 = -12 для чистой серной кислоты не должно интерпретироваться как pH = -12 (что подразумевает недопустимо высокую концентрацию H 3 O, равную 10 моль / л в идеальное решение ). Вместо этого это означает, что присутствующая разновидность кислоты (H 3SO4) имеет протонирующую способность, эквивалентную H 3 O при фиктивной (идеальной) концентрации 10 моль / л, как измерено. своей способностью протонировать слабые основания.

Хотя функция кислотности Гаммета является наиболее известной функцией кислотности, другие функции кислотности были разработаны такими авторами, как Арнетт, Кокс, Катризки, Йейтс и Стивенс.

Типичные значения

По этой шкале чистый H2SO4 (18,4 M ) имеет значение H 0, равное -12, а пиросерная кислота имеет H 0 ~ -15. Обратите внимание, что функция кислотности Хаммета явно не использует воду в своем уравнении. Это обобщение шкалы pH - в разбавленном водном растворе (где B представляет собой H 19 2 57 O) значение pH почти равно H 19 0 57. Использование независимого от растворителя количественного измерения кислотности устраняет последствия выравнивающего эффекта, и становится возможным напрямую сравнивать кислотности различных веществ (например, используя pK a, HF слабее, чем HCl или H 2SO4в воде, но сильнее, чем HCl в ледяной уксусной кислоте.)

H0для некоторых концентрированных кислот:

• Фторантимоновая кислота (1990): -23 < H0< −21
• Magic acid (1974): -19,2
• Карборановые суперкислоты : H 0< −18.0
• Фтористоводородная кислота (1944): -15,1
• Фтористый водород : -15,1
• Трифликовая кислота (1940): -14,1
• Хлорная кислота : -13
• Хлорсерная кислота : -13,8; -12,78
• Серная кислота : -12,0

Для смесей (например, частично разбавленных кислот в воде) функция кислотности зависит от состава смеси и должна определяться эмпирически. Графики H 0 против мольной доли можно найти в литературе для многих кислот.

Ссылки