Сигма-пи и модели эквивалентной орбиты

модель σ-π и модель эквивалентной орбиты относятся к двум возможным представлениям молекул в теории валентных связей. Модель σ-π отличает связи и неподеленные пары симметрии σ от пар симметрии π, в то время как модель эквивалентной орбиты гибридизирует их. Обработка σ-π учитывает симметрию молекул и лучше подходит для интерпретации ароматических молекул (правило Хюккеля ), хотя вычислительные расчеты некоторых молекул, как правило, лучше оптимизируются при обработке эквивалентных орбиталей. Эти два представления производят одинаковую полную электронную плотность и связаны посредством унитарного преобразования занятых молекулярных орбиталей; разные процедуры локализации дают любой из двух. Две эквивалентные орбитали h и h 'можно построить, взяв линейные комбинации h = c 1 σ + c 2 π и h' = c 1 σ - c 2 π для соответствующего выбора коэффициентов c 1 и c 2.

В обзоре 1996 года Кеннет Б. Виберг пришел к выводу, что «хотя окончательное утверждение не может быть сделано на основе имеющейся в настоящее время информации, кажется вероятным, что мы можем продолжать считать описания этилена σ / π и изогнутой связью эквивалентными. Ян Флеминг идет дальше в учебнике 2010 г., отмечая, что «общее распределение электронов [...] совершенно одинаково» в двух моделях. Тем не менее, как указано в учебнике Кэрролла, на более низких уровнях теории эти две модели делают разные количественные и качественные прогнозы, и там Было много споров относительно того, какая модель наиболее полезна в концептуальном и педагогическом плане.

Два разных объяснения природы двойных и тройных ковалентных связей в органические молекулы были предложены в 1930-х годах. Линус Полинг предположил, что двойная связь в этилене является результатом двух эквивалентных тетраэдрических орбиталей от каждого атома, которые позже стали называть банановыми связями или тау-связями. Эрих Хюккель предложил представление о двойная связь как комбинация сигма-связи плюс пи-связи. Представление σ-π является наиболее известным, и его можно найти в большинстве учебников с конца 20 века.

Симметрично адаптированные и гибридизированные одиночные пары H 2O

Изначально схема воды Линуса Полинга, представленная в его отличительной статье по теории валентных связей, состоит из двух неэквивалентных неподеленных пар σ и π-симметрия. В результате более поздних разработок, частично связанных с введением VSEPR, возникла альтернативная точка зрения, согласно которой две неподеленные пары считаются эквивалентными, в просторечии называемыми кроличьими ушами.

Вайнхольд и Лэндис описывают адаптированное к симметрии использование орбитального концепция гибридизации в контексте орбиталей естественных связей, теория локализованных орбиталей, содержащая модернизированные аналоги классических (валентная связь / структура Льюиса) пар связей и неподеленных пар. Для молекулы фтористого водорода, например, две неподеленные пары F представляют собой по существу негибридизованные p-орбитали π-симметрии, а другая - sp-гидридную орбиталь σ-симметрии. Аналогичное соображение применимо к воде (одна неподеленная пара О находится на чистой p-орбитали, другая - на гибридной sp-орбитали).

Вопрос о том, является ли концептуально полезным выводить эквивалентные орбитали из адаптированных к симметрии, с точки зрения теории связывания и педагогики, по-прежнему остается спорным: недавние статьи (2014 и 2015 гг.) Противостоят и поддерживают практика.