Войти
циклоприсоединение кетена - это реакции пи-системы кетенов с ненасыщенными соединениями с образованием четырех- членные или более крупные кольца. [2 + 2], [3 + 2] и [4 + 2] варианты реакции известны.
Кетены могут реагировать с ненасыщенными соединениями с образованием четырехчленных или более крупных колец. Первый пример этого явления был обнаружен в 1908 году, и с тех пор циклоприсоединения кетенов расширились и приобрели синтетическое применение. Существуют примеры [2 + 2], [3 + 2] и [4 + 2] циклоприсоединения, и конъюгированные кетены также могут действовать как 4π-партнеры в [4 + 2] циклоприсоединениях. Уникальная геометрия переходного состояния [2 + 2] кетеновых циклоприсоединений имеет важные стереохимические последствия (см. Ниже).
(1)
Кетеновые циклоприсоединения протекают по согласованному механизму [2 + 2] циклоприсоединения. Кетены, в отличие от большинства алкенов, могут выравнивать антарафациально по отношению к другим алкенам. Таким образом, супрафациально-антарафациальная геометрия, необходимая для согласованного термического [2 + 2] циклоприсоединения, может быть достигнута в реакциях кетенов. Такая геометрия имеет интересное последствие, заключающееся в том, что более объемный заместитель в кетене будет иметь тенденцию попадать на более стерически затрудненную поверхность цикла циклобутанона. В переходном состоянии для циклизации небольшой заместитель указывает на алкен. Эта модель также объясняет большую реакционную способность цис-алкенов по сравнению с транс-алкенами в [2 + 2] кетеновых циклоприсоединениях.
(2)
Конфигурация олефина сохраняется в продукте циклоприсоединения. Электроноакцепторные заместители на кетене и донорные заместители на алкене ускоряют реакцию, но дизамещенные кетены реагируют медленно из-за стерических затруднений.
Использование хиральных аминовых катализаторов открыло доступ к продуктам циклоприсоединения в высоком энантиомерном избытке.
(3)
Кетены могут участвовать в [2 + 2], [3 + 2] или [4 + 2] (как компонент 2π или 4π) циклоприсоединения. Перселективность конкретной реакции зависит от структуры как кетена, так и субстрата. Хотя реакция преимущественно используется для образования четырехчленных колец, ограниченное количество субстратов претерпевает реакции [3 + 2] или [4 + 2] с кетенами. Примеры всех трех режимов циклоприсоединения обсуждаются в этом разделе.
Кетены могут димеризоваться, или два кетена могут реагировать друг с другом с образованием замещенных циклобутанонов. Обычно существует два возможных продукта в зависимости от конкретных двойных связей, которые вступают в реакцию. Дизамещенные кетены дают только 1,3-циклобутандион.
(4)
Кетены реагируют с алкенами с образованием циклобутанонов. Если желателен продукт циклоприсоединения самого кетена, обычно используется дихлоркетен с последующим дегалогенированием парой цинк-медь.
(5)
Циклические и ациклические диены обычно дают циклобутаноны, а не аддукты Дильса-Альдера. В реакциях циклических диенов больший кетеновый заместитель находится в эндо-положении. Фульвены обычно реагируют в кольце, оставляя двойную связь нетронутой.
(6)
Кетены претерпевают [2 + 2] циклоприсоединение с кетонами и альдегидами с образованием β-лактонов. Для этого процесса необходим катализ кислотой Льюиса, если только карбонильное соединение не обладает сильно электроноакцепторными заместителями.
(7)
[3 + 2] Циклоприсоединения могут происходить с 1,3-диполями. Этот процесс кажется согласованным, но любая двойная связь кетенов может реагировать.
(8)
В отличие от простых диенов, которые обычно реагируют по типу [2 + 2] или образуют сложные смеси [4+ 2], гетеродиены часто реагируют по типу [4 + 2]. β-амино- или -алкоксиненасыщенные кетоны, например, реагируют с кетенами в смысле [4 + 2], давая синтетически полезные выходы лактонов.
(9)
Примеры, в которых винилкетен выступает в качестве 4π-партнера встречаются редко, но кетенсодержащие гетеродиены, такие как ацилкетены, реагируют со многими гетеродиенофилами, давая гетероциклические продукты с хорошим выходом.
(10)
Циклоприсоединение с реагентами, которые являются жидкостями при комнатной температуре, лучше всего выполнять простым смешиванием двух реагентов без растворителя. Если один из реагентов газообразный, удобнее использовать растворитель. Хотя полярные растворители и катализаторы ускоряют циклоприсоединение, они не имеют общего применения, поскольку они также ускоряют димеризацию. О ходе реакции можно судить по исчезновению характерного желтого цвета кетена, по потере полосы около 2100 см в инфракрасном спектре или по спектроскопии ЯМР 1Н. Кетену, моноалкилкетенам и диметилкетену обычно позволяют реагировать при комнатной температуре или ниже, тогда как кетены с более высокой молекулярной массой можно нагревать до температур выше 100 °. Кетен обычно используется в избытке, когда димеризация является основной побочной реакцией. Успех реакции часто определяется относительными скоростями циклоприсоединения и димеризации кетена.
(11)
В высушенную пламенем трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную атмосферой аргона, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой постоянного давления помещали 0,40 г ( 18 ммоль) активированного цинка, 0,576 г (6 ммоль) 1-гептина и 50 мл безводного эфира. К этой перемешиваемой смеси добавляли по каплям в течение 1 часа раствор 1,79 г (12 ммоль) оксихлорида фосфора (свежеперегнанный из карбоната калия), трихлорацетилхлорид (12 ммоль) и 10 мл безводного эфира. Затем смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 4 часов и остаточный цинк удаляли фильтрованием через подушку из целита. Эфирный раствор промывали водой, 5% -ным раствором бикарбоната натрия и рассолом и сушили над карбонатом калия. После удаления эфира при пониженном давлении продукт очищали перегонкой из колбы в колбу при температуре бани 100 ° (0,1 мм) с получением 1,08 г (90%) указанного в заголовке соединения в виде прозрачного масла. ИК ν макс (чистый) 1800, 1585 см; H ЯМР (CDCl 3) δ 6,12 (м, 1H, J = 2 Гц), 2,7 (т, 2H, J = 6 Гц), 2,0–0,7 (м, 9H). Анальный. Расчет. для C111O: C 52,19; H 5,85. Найдено: C 52,10; H 5,79.
Средства массовой информации, связанные с циклоприсоединением Кетена на Wikimedia Commons