Эффект клетки

Свободные радикалы в растворителе могут потенциально вступать в реакцию с мономером внутри клетки растворителя или диффундировать наружу

эффект клетки в химии описывает, как на свойства молекулы влияет ее окружение. Впервые введенный Франком и Рабиновичем в 1934 году, эффект клетки предполагает, что вместо того, чтобы действовать как отдельная частица, молекулы в растворителе более точно описываются как инкапсулированная частица. Чтобы взаимодействовать с другими молекулами, заключенная в клетку частица должна диффундировать из клетки растворителя. Типичный срок службы клетки для растворителя составляет 10 с.

В свободнорадикальной полимеризации радикалы, образующиеся при разложении молекулы инициатора, окружены клеткой, состоящей из молекул растворителя и / или мономера. Внутри клетки свободные радикалы подвергаются множеству столкновений, приводящих к их рекомбинации или взаимной дезактивации. Это можно описать следующей реакцией:

$R\; -\; R\; \rightleftharpoons \; k\; 1\; kc\; (R\; \bullet ,\; \bullet \; R)\; пара\; клеток\; \rightleftharpoons \; kdk\; D\; 2\; R\; \bullet \; свободные\; радикалы\; \to \; Products\; \{\backslash \; displaystyle\; R\; \backslash !\; -\; \backslash !\; R\; \backslash ;\; \backslash ;\; \{\backslash \; underset\; \{k\_\; \{c\}\}\; \{\backslash \; overset\; \{k\_\; \{1\}\}\; \{\backslash \; rightleftharpoons\}\}\}\; \backslash ;\; \backslash ;\; \{\backslash \; underset\; \{\backslash \; text\; \{пара\; клеток\}\}\; \{(R\; ^\; \{\backslash ,\; \backslash \; bullet\; \},\; ^\; \{\backslash \; bullet\}\; \backslash !\; R)\}\}\; \backslash ;\; \backslash ;\; \{\backslash \; underset\; \{k\_\; \{D\}\}\; \{\backslash \; overset\; \{k\_\; \{d\}\}\; \{\backslash \; rightleftharpoons\}\}\}\; \backslash ;\; \backslash ;\; \{\backslash \; underset\; \{\backslash \; text\; \{свободные\; радикалы\}\}\; \{2R\; ^\; \{\backslash ,\; \backslash \; bullet\}\}\}\; \backslash ;\; \backslash \; rightarrow\; \backslash ;\; \{\backslash \; text\; \{Products\}\}\}$

После рекомбинации свободные радикалы могут реагировать с молекулами мономера внутри стенок клетки или распространяются из клетки. В полимерах вероятность того, что пара свободных радикалов избежит рекомбинации в клетке, составляет 0,1 - 0,01, а в жидкостях - 0,3-0,8.

Эффект клетки можно количественно описать как эффективность рекомбинации клетки Fcгде:

$F\; c\; =\; kc\; /\; (kc\; +\; kd)\; \{\backslash \; displaystyle\; F\_\; \{c\}\; =\; k\_\; \{c\}\; /\; (k\_\; \{c\}\; +\; k\_\; \{d\})\}$

Здесь F c определяется как отношение константы скорости рекомбинации клетки (k c) к сумме констант скорости для всех процессов клетки. Согласно математическим моделям, F c зависит от изменений нескольких параметров, включая размер радикала, форму и вязкость растворителя. Сообщается, что эффект клетки будет усиливаться с увеличением размера радикала и уменьшением массы радикала.

При свободнорадикальной полимеризации скорость инициирования зависит от того, насколько эффективен инициатор. Низкая эффективность инициатора во многом объясняется эффектом клетки. Скорость инициирования описывается как:

$R\; i\; =\; 2\; fkd\; [I]\; \{\backslash \; displaystyle\; R\_\; \{i\}\; =\; 2fk\_\; \{d\}\; [I]\}$

, где R i - скорость инициирования, k d - константа скорости диссоциации инициатора, [I] - начальная концентрация инициатора. Эффективность инициатора представляет собой долю первичных радикалов R ·, которые действительно способствуют инициированию цепи. Из-за эффекта клетки свободные радикалы могут подвергаться взаимной дезактивации, в результате чего образуются стабильные продукты вместо того, чтобы инициировать распространение, что снижает значение ƒ.