Утонченность Ритвельда

Уточнение Ритвельда - это метод, описанный Хьюго Ритвельдом для использования при характеристике кристаллических материалов. Нейтроны и рентгеновского дифракция порошковых образцов результатов в виде рисунка характеризуется отражениями (пики интенсивности) при определенных положениях. Высота, ширина и положение этих отражений могут использоваться для определения многих аспектов структуры материала.

Метод Ритвельда использует метод наименьших квадратов для уточнения теоретического профиля линии до тех пор, пока он не будет соответствовать измеренному профилю. Внедрение этого метода было значительным шагом вперед в дифракционном анализе порошковых образцов, поскольку, в отличие от других методов того времени, он мог надежно работать с сильно перекрывающимися отражениями.

Этот метод был впервые реализован в 1967 году и описан в 1969 году для дифракции монохроматических нейтронов, где положение отражения выражается через угол Брэгга, 2 θ. Эта терминология будет использоваться здесь, хотя метод в равной степени применим к альтернативным масштабам, таким как энергия рентгеновского излучения или время пролета нейтрона. Единственная шкала, не зависящая от длины волны и техники, - это единицы обратного пространства или передача импульса Q, которая исторически редко используется в порошковой дифракции, но очень распространена во всех других дифракционных и оптических методах. Отношение

${\ displaystyle Q = {\ frac {4 \ pi \ sin \ left (\ theta \ right)} {\ lambda}}.}$

• 1 Введение
• 2 Профили дифракции на порошке: положение и форма пиков
  • 2.1 Функции формы пика
  • 2.2 Форма пика, как описано в статье Ритвельда.
  • 2.3 Интегрированная интенсивность
  • 2.4 Ширина пика, как описано в статье Ритвельда.
• 3 Предпочтительная ориентация
• 4 Уточнение
  • 4.1 Метод наименьших квадратов
  • 4.2 Основы метода Ритвельда
  • 4.3 Параметры уточнения
    • 4.3.1 Предпосылки
    • 4.3.2 Другие параметры
• 5 Достоинства
• 6 Ссылки
• 7 Примечания

Наиболее распространенная техника уточнения порошковой XRD, используемая сегодня, основана на методе, предложенном в 1960-х годах Хьюго Ритвельдом. Метод Ритвельда подгоняет расчетный профиль (включая все структурные и инструментальные параметры) к экспериментальным данным. Он использует нелинейный метод наименьших квадратов и требует разумного начального приближения многих свободных параметров, включая форму пика, размеры элементарной ячейки и координаты всех атомов в кристаллической структуре. Остальные параметры можно угадать, пока их достаточно уточнить. Таким образом можно уточнить кристаллическую структуру порошкового материала по данным PXRD. Успешный результат уточнения напрямую зависит от качества данных, качества модели (включая начальные приближения) и опыта пользователя.

Метод Ритвельда - невероятно мощный метод, положивший начало замечательной эре порошковой рентгенографии и материаловедения в целом. Порошковая XRD - это, по сути, очень простой экспериментальный метод с разнообразными применениями и экспериментальными возможностями. Несмотря на некоторые ограничения из-за одномерности данных PXRD и ограниченного разрешения, мощность XRD на порошке поразительна. Можно определить точность модели кристаллической структуры путем подгонки профиля к одномерному графику наблюдаемой интенсивности в зависимости от угла. Важно помнить, что уточнение Ритвельда требует модели кристаллической структуры и не дает возможности создать такую ​​модель самостоятельно. Однако его можно использовать для поиска структурных деталей, отсутствующих в частичном или полном ab initio структурном решении, таких как размеры элементарной ячейки, количества фаз, размеры / формы кристаллитов, координаты атомов / длины связей, микродеформации в кристаллической решетке, текстура и вакансии.

Прежде чем исследовать уточнение Ритвельда, необходимо лучше понять данные порошковой дифракции и то, какая информация в них закодирована, чтобы определить, как создать модель дифракционной картины, что, конечно, необходимо при уточнении Ритвельда. Типичная дифракционная картина может быть описана положением, формой и интенсивностью множественных брэгговских отражений. Каждое из трех упомянутых свойств кодирует некоторую информацию, касающуюся кристаллической структуры, свойств образца и свойств инструмента. Некоторые из этих вкладов показаны в Таблице 1 ниже.

Дифракционная картина порошка в зависимости от различной кристаллической структуры, образца и параметров прибора

Компонент шаблона	Кристальная структура	Свойство образца	Инструментальный параметр
Пиковая позиция	Параметры элементарной ячейки (a, b, c, α, β, γ)	Абсорбция Пористость	Излучение (длина волны), Выравнивание прибора / образца Осевое расхождение луча
Пиковая интенсивность	Атомарные параметры (x, y, z, B и т. д.)	Предпочтительная ориентация Абсорбция Пористость	Геометрия и конфигурация Излучение (лоренцева поляризация)
Форма пика	Кристалличность Беспорядок Дефекты	Размером с зернышко Штамм Стресс	Излучение (спектральная чистота) Геометрия Кондиционирование луча

Структура порошковой картины в основном определяется инструментальными параметрами и двумя кристаллографическими параметрами: размерами элементарной ячейки, атомным содержанием и координацией. Итак, модель порошкового рисунка может быть построена следующим образом:

1. Установление положений пиков: положения пиков Брэгга устанавливаются по закону Брэгга с использованием длины волны и d-расстояния для данной элементарной ячейки.
2. Определение интенсивности пика: интенсивность зависит от структурного фактора и может быть рассчитана на основе структурной модели для отдельных пиков. Это требует знания конкретной координации атомов в элементарной ячейке и геометрических параметров.
3. Форма пика для отдельных пиков Брэгга: представлена ​​функциями FWHM (которые меняются в зависимости от угла Брэгга), называемыми функциями формы пика. Реалистичное моделирование ab initio затруднено, поэтому для моделирования используются эмпирически выбранные функции и параметры формы пиков.
4. Сумма: отдельные функции формы пиков суммируются и добавляются к фоновой функции, оставляя после себя результирующий порошковый узор.

Порошковый узор легко смоделировать с учетом кристаллической структуры материала. Напротив, определение кристаллической структуры по порошковому образцу намного сложнее. Далее следует краткое объяснение процесса, хотя это не является основной темой данной статьи.

Чтобы определить структуру по порошковой дифрактограмме, необходимо предпринять следующие шаги. Во-первых, положение пиков Брэгга и их интенсивность должны быть найдены путем подбора функции формы пика, включая фон. Затем следует проиндексировать положения пиков и использовать их для определения параметров, симметрии и содержания элементарной ячейки. В-третьих, интенсивности пиков определяют симметрию пространственной группы и координацию атомов. Наконец, модель используется для уточнения всех кристаллографических параметров и параметров функции формы пика. Чтобы сделать это успешно, необходимы отличные данные, что означает хорошее разрешение, низкий фон и большой угловой диапазон.

Функции формы пика

Для общего применения метода Ритвельда, независимо от используемого программного обеспечения, наблюдаемые пики Брэгга на порошковой дифрактограмме лучше всего описываются так называемой функцией формы пика (PSF). PSF представляет собой свертку трех функций: инструментального уширения, дисперсии длин волн и функции образца с добавлением фоновой функции. Он представлен следующим образом: ${\ displaystyle \ Omega (\ theta)}$${\ Displaystyle \ Lambda (\ theta)}$${\ Displaystyle \ пси (\ тета)}$${\ Displaystyle б (\ тета)}$

${\ Displaystyle PSF (\ theta) = \ Omega (\ theta) \ otimes \ Lambda (\ theta) \ otimes \ Psi (\ theta) + b (\ theta)}$,

где обозначает свертку, которая определена для двух функций и как интеграл: ${\ displaystyle \ otimes}$${\ displaystyle f}$${\ displaystyle g}$

${\ Displaystyle е (T) \ otimes g (t) = \ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} f (\ tau) g (t- \ tau) d \ tau = \ int _ {- \ infty } ^ {\ infty} g (\ tau) f (t- \ tau) d \ tau}$

Инструментальная функция зависит от расположения и геометрии источника, монохроматора и образца. Функция длины волны учитывает распределение длин волн в источнике и зависит от природы источника и техники монохроматизации. Функция образца зависит от нескольких вещей. Во-первых, это динамическое рассеяние, а во-вторых, физические свойства образца, такие как размер кристаллитов и микродеформация.

Вкратце: в отличие от других вкладов, вклады от функции образца могут быть интересны при характеристике материалов. Таким образом, влияние среднего размера кристаллитов и микродеформации на уширение пика Брэгга (в радианах) можно описать следующим образом, где - константа: ${\ Displaystyle \ тау}$${\ displaystyle \ varepsilon}$${\ displaystyle \ beta}$${\ displaystyle k}$

${\ displaystyle \ beta = {\ frac {\ lambda} {\ tau \ cdot \ cos \ theta}}}$ и. ${\ Displaystyle \ бета = \ каппа \ cdot \ epsilon \ cdot \ tan \ theta}$

Возвращаясь к функции формы пика, цель состоит в том, чтобы правильно смоделировать пики Брэгга, которые существуют в наблюдаемых данных порошковой дифракции. В самом общем виде, интенсивности,, в точке (, где есть число измеренных точек) представляет собой сумму вкладов от м перекрывающихся пиков Брэгга (), а на заднем плане, и может быть описана следующим образом: ${\ Displaystyle Y (я)}$${\ displaystyle i ^ {\ text {th}}}$${\ Displaystyle 1 \ Leq я \ Leq п}$${\ displaystyle n}$${\ displaystyle y_ {k}}$${\ displaystyle 1 \ leq k \ leq m}$${\ Displaystyle б (я)}$

${\ Displaystyle Y (я) = б (я) + \ сумма _ {k = 1} ^ {m} {I_ {k} [y_ {k} (x_ {k})]}}$

где - интенсивность пика Брэгга, а. Поскольку - множитель, можно анализировать поведение различных нормированных функций пиков независимо от интенсивности пиков при условии, что интеграл PSF по бесконечности равен единице. Для этого можно выбрать различные функции разной степени сложности. Самыми основными функциями, используемыми таким образом для представления отражений Брэгга, являются функции Гаусса и лоренцевы функции. Чаще всего это функция псевдо-Фойгта, взвешенная сумма первых двух (полный профиль Фойгта представляет собой свертку двух, но требует более сложных вычислений). Профиль псевдо-Войта является наиболее распространенным и является основой для большинства других PSF. Функция псевдо-Фойгта может быть представлена ​​как: ${\ displaystyle I_ {k}}$${\ Displaystyle к ^ {\ текст {th}}}$${\ displaystyle x_ {i} = 2 \ theta _ {i} -2 \ theta _ {k}}$${\ displaystyle I_ {k}}$${\ Displaystyle у (х)}$

${\ displaystyle y (x) = V_ {p} (x) = n * G (x) + (1-n) * L (x)}$,

где

${\ displaystyle G (x) = {\ frac {C_ {G} ^ {\ frac {1} {2}}} {{\ sqrt {\ pi}} H}} e ^ {- C_ {G} x ^ {2}}}$

а также

${\ displaystyle L (x) = {\ frac {C_ {L} ^ {\ frac {1} {2}}} {{\ sqrt {\ pi}} H '}} \ left (1 + C_ {L} x ^ {2} \ right) ^ {- 1}}$

- гауссов и лоренцев вклад соответственно.

Таким образом,

${\ displaystyle V_ {p} (x) = \ eta {\ frac {C_ {G} ^ {\ frac {1} {2}}} {{\ sqrt {\ pi}} H}} e ^ {- C_ {G} x ^ {2}} + (1- \ eta) {\ frac {C_ {L} ^ {\ frac {1} {2}}} {{\ sqrt {\ pi}} H '}} ( 1 + C_ {L} x ^ {2}) ^ {- 1}.}$

где:

• ${\ displaystyle H}$ и - полная ширина на полувысоте (FWHM) ${\ displaystyle H '}$
• ${\ displaystyle x = {\ frac {2 \ theta _ {i} -2 \ theta _ {k}} {H_ {k}}}}$ по сути, представляет собой угол Брэгга точки на порошковой картине с его началом в положении пика, деленный на FWHM пика. ${\ displaystyle i ^ {\ text {th}}}$${\ Displaystyle к ^ {\ текст {th}}}$
• ${\ Displaystyle C_ {G} = 4 \ ln 2}$, И и являются нормировки факторы, такие, что и соответственно. ${\ displaystyle C_ {L} = 4}$${\ textstyle {\ frac {C_ {G} ^ {\ frac {1} {2}}} {{\ sqrt {\ pi}} H}}}$${\ textstyle {\ frac {C_ {L} ^ {\ frac {1} {2}}} {{\ sqrt {\ pi}} H '}}}$${\ textstyle \ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} G (x) dx = 1}$${\ textstyle \ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} L (x) dx = 1}$
• ${\ Displaystyle H ^ {2} = U \ tan ^ {2} \ theta + V \ tan \ theta + W}$, известная как формула Калиоти, представляет собой FWHM как функцию для профилей Гаусса и псевдо-Фойгта., И являются свободными параметрами. ${\ displaystyle \ theta}$${\ displaystyle U}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle W}$
• ${\ textstyle H '= {\ frac {X} {\ cos \ theta}} + Y \ tan \ theta}$ - FWHM vs. для функции Лоренца. и являются свободными переменными ${\ displaystyle 2 \ theta}$${\ displaystyle X}$${\ displaystyle Y}$
• ${\ displaystyle \ eta = \ eta _ {0} + \ eta _ {1} 2 \ theta + \ eta _ {2} \ theta ^ {2}}$, где - параметр смешения псевдо-Фойгта, - свободные переменные. ${\ displaystyle 0 \ leq \ eta \ leq 1}$${\ displaystyle \ eta _ {0,1,2}}$

Функция псевдо-Фойгта, как и функции Гаусса и Лоренца, является центросимметричной функцией и как таковая не моделирует асимметрию. Это может быть проблематичным для неидеальных порошковых данных XRD, таких как данные, собранные на источниках синхротронного излучения, которые обычно демонстрируют асимметрию из-за использования оптики с множественной фокусировкой.

Функция Фингера – Кокса – Джефкоата похожа на функцию псевдо-Фойгта, но лучше справляется с асимметрией 12, которая рассматривается в терминах осевой дивергенции. Функция представляет собой свертку псевдо-Фойгта с пересечением дифракционного конуса и конечной длиной приемной щели с использованием двух геометрических параметров, и, где и - размеры образца и щели детектора в направлении, параллельном оси гониометра, и - радиус гониометра 12. ${\ displaystyle S / L}$${\ displaystyle H / L}$${\ displaystyle S}$${\ displaystyle D}$${\ displaystyle L}$

Форма пика, как описано в статье Ритвельда.

На форму дифракционного отражения на порошке влияют характеристики луча, экспериментальная установка, а также размер и форма образца. В случае источников монохроматических нейтронов было обнаружено, что свертка различных эффектов приводит к отражению почти точно гауссовой формы. Если принять это распределение, то вклад данного отражения в профиль y i в позиции 2 θ i равен:

${\ displaystyle y_ {i} = I_ {k} \ exp \ left [{\ frac {-4 \ ln \ left (2 \ right)} {H_ {k} ^ {2}}} \ left (2 \ theta _ {i} -2 \ theta _ {k} \ right) ^ {2} \ right]}$

где - полная ширина на половине высоты пика (полувысота полной ширины), - это центр рефлекса, и - расчетная интенсивность рефлекса (определяемая из структурного фактора, фактора Лоренца и кратности отражения). ${\ displaystyle H_ {k}}$${\ displaystyle 2 \ theta _ {k}}$${\ displaystyle I_ {k}}$

При очень малых углах дифракции отражения могут приобретать асимметрию из-за вертикальной расходимости луча. Ритвельд использовал полуэмпирический поправочный коэффициент, чтобы учесть эту асимметрию: ${\ displaystyle A_ {s}}$

${\ displaystyle A_ {s} = 1- \ left [{\ frac {P \ left (2 \ theta _ {i} -2 \ theta _ {k} \ right) ^ {2}} {\ tan \ theta _ {k}}} \ right]}$

где - коэффициент асимметрии и равен +1,0 или –1 в зависимости от положительной, нулевой или отрицательной разницы соответственно. ${\ displaystyle P}$${\ displaystyle s}$${\ displaystyle 2 \ theta _ {i} -2 \ theta _ {k}}$

В данном положении более одного дифракционного пика могут вносить вклад в профиль. Интенсивность - это просто сумма всех отражений, вносимых в точку. ${\ displaystyle 2 \ theta _ {я}}$

Интегрированная интенсивность

Для пика Брэгга наблюдаемая интегральная интенсивность, определенная численным интегрированием, равна ${\ displaystyle (hkl)}$${\ displaystyle I_ {hkl}}$

${\ displaystyle I_ {hkl} = \ sum _ {i = 1} ^ {j} (Y_ {i} ^ {obs} -b_ {i})}$,

где - общее количество точек данных в диапазоне пика Брэгга. Интегрированная интенсивность зависит от множества факторов и может быть выражена следующим произведением: ${\ displaystyle j}$

${\ displaystyle I_ {hkl} = K \ times p_ {hkl} \ times L _ {\ theta} \ times P _ {\ theta} \ times A _ {\ theta} \ times T_ {hkl} \ times E_ {hkl} \ times | F_ {hkl} | ^ {2}}$

где:

• ${\ displaystyle K}$: масштаб
• ${\ displaystyle p_ {hkl}}$: коэффициент кратности, который учитывает симметрично эквивалентные точки обратной решетки.
• ${\ displaystyle L _ {\ theta}}$: Множитель Лоренца, определяемый геометрией дифракции
• ${\ displaystyle P _ {\ theta}}$: коэффициент поляризации
• ${\ displaystyle A _ {\ theta}}$: множитель поглощения
• ${\ displaystyle T_ {hkl}}$: предпочтительный коэффициент ориентации
• ${\ displaystyle E_ {hkl}}$: коэффициент экстинкции (часто пренебрегают, так как в порошках он обычно незначителен)
• ${\ displaystyle F_ {hkl}}$: структурный фактор, определяемый кристаллической структурой материала.

Ширина пика, как описано в статье Ритвельда.

Установлено, что ширина дифракционных пиков расширяется при увеличении углов Брэгга. Эта угловая зависимость изначально была представлена ​​как

${\ displaystyle H_ {k} ^ {2} = U \ tan ^ {2} \ theta _ {k} + V \ tan \ theta _ {k} + W}$

где, и - параметры полуширины, которые могут уточняться во время подгонки. ${\ displaystyle U}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle W}$

В порошковых образцах пластинчатые или стержневидные кристаллиты имеют тенденцию выстраиваться вдоль оси цилиндрического держателя образца. В твердых поликристаллических образцах производство материала может привести к большей объемной доле кристаллов определенной ориентации (обычно называемой текстурой ). В таких случаях интенсивность рефлексов будет отличаться от предсказанной для полностью случайного распределения. Ритвельд учел умеренные случаи первого, введя поправочный коэффициент:

${\ displaystyle I _ {\ text {corr}} = I _ {\ text {obs}} \ exp \ left (-G \ alpha ^ {2} \ right)}$

где - интенсивность, ожидаемая для случайного образца, - предпочтительный параметр ориентации и - острый угол между вектором рассеяния и нормалью кристаллитов. ${\ displaystyle I _ {\ text {obs}}}$${\ displaystyle G}$${\ displaystyle \ alpha}$

Принцип метода Ритвельда заключается в минимизации функции, которая анализирует разницу между рассчитанным профилем и наблюдаемыми данными. Ритвельд определил такое уравнение как: ${\ displaystyle M}$${\ displaystyle y ^ {\ text {calc}}}$${\ displaystyle y ^ {\ text {obs}}}$

${\ displaystyle M = \ sum _ {i} W_ {i} \ left \ {y_ {i} ^ {\ text {obs}} - {\ frac {1} {c}} y_ {i} ^ {\ text {calc}} \ right \} ^ {2}}$

где - статистический вес, а - общий масштабный коэффициент, такой что. ${\ displaystyle W_ {i}}$${\ displaystyle c}$${\ displaystyle y ^ {\ text {calc}} = cy ^ {\ text {obs}}}$

Метод наименьших квадратов

Метод аппроксимации, используемый в уточнении Ритвельда, представляет собой нелинейный подход наименьших квадратов. Подробный вывод нелинейной аппроксимации методом наименьших квадратов здесь не приводится. Дальнейшие подробности можно найти в главе 6 текста 12 Печарского и Завалия. Однако следует отметить несколько моментов. Во-первых, нелинейная аппроксимация методом наименьших квадратов имеет итерационный характер, для которого может быть трудно достичь сходимости, если начальное приближение слишком далеко от правильного или когда минимизированная функция плохо определена. Последнее происходит, когда коррелированные параметры уточняются одновременно, что может привести к расхождению и нестабильности минимизации. Этот итеративный характер также означает, что сходимость к решению не происходит немедленно, поскольку метод не является точным. Каждая итерация зависит от результатов последней, которые определяют новый набор параметров, используемых для уточнения. Таким образом, требуется несколько итераций уточнения, чтобы в конечном итоге прийти к возможному решению.

Основы метода Ритвельда

Используя нелинейную минимизацию наименьших квадратов, решается следующая система:

${\ displaystyle {\ begin {pmatrix} Y_ {i} ^ {\ text {calc}} = kY_ {i} ^ {\ text {obs}} \\\ vdots \\ Y_ {n} ^ {\ text {calc}} }} = kY_ {n} ^ {\ text {obs}} \ end {pmatrix}}}$

где - расчетная интенсивность; - наблюдаемая интенсивность точки на порошковой картине ; - масштабный коэффициент; - количество измеренных точек данных. Минимизированная функция определяется выражением: ${\ displaystyle Y_ {i} ^ {\ text {calc}}}$${\ displaystyle Y_ {i} ^ {\ text {obs}}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle n}$

${\ displaystyle \ Phi = \ sum _ {i = 1} ^ {n} w_ {i} (Y_ {i} ^ {\ text {obs}} - Y_ {i} ^ {\ text {calc}}) ^ {2}}$

где - вес, а из предыдущего уравнения - единица (поскольку обычно учитывается фазовым масштабным коэффициентом). Суммирование распространяется на все точки данных. С учетом функций формы пиков и перекрытия пиков Брэгга из-за одномерности данных XRD расширенная форма приведенного выше уравнения для случая одной фазы, измеренной на одной длине волны, принимает следующий вид: ${\ displaystyle w_ {i}}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle n}$

${\ displaystyle \ Phi = \ sum _ {i = 1} ^ {n} w_ {i} {\ biggl (} Y_ {i} ^ {\ text {obs}} - {\ Bigl (} b_ {i} + K \ sum _ {j = 1} ^ {m} I_ {j} y_ {j} (x_ {j}) {\ Bigr)} {\ biggr)} ^ {2}}$

где:

• ${\ displaystyle b_ {i}}$ фон в точке данных. ${\ displaystyle i ^ {\ text {th}}}$
• ${\ displaystyle K}$ - фазовый масштабный коэффициент.
• ${\ displaystyle m}$ - количество брэгговских отражений, влияющих на интенсивность отражения. ${\ displaystyle i ^ {\ text {th}}}$
• ${\ displaystyle I_ {j}}$ - интегральная интенсивность пика Брэгга. ${\ displaystyle j ^ {\ text {th}}}$
• ${\ Displaystyle у_ {я} (х_ {я})}$ - функция формы пика.

Для материала, который содержит несколько фаз (), вклад каждой из них учитывается путем модификации приведенного выше уравнения следующим образом: ${\ displaystyle p}$

${\ displaystyle \ Phi = \ sum _ {i = 1} ^ {n} w_ {i} {\ biggl (} Y_ {i} ^ {\ text {obs}} - {\ Bigl (} b_ {i} + \ sum _ {l = 1} ^ {p} K_ {l} \ sum _ {j = 1} ^ {m} I_ {l, j} y_ {l, j} (x_ {l, j}) {\ Бигр)} {\ biggr)} ^ {2}}$

Из приведенных выше уравнений легко увидеть, что экспериментальная минимизация фона, который не содержит полезной структурной информации, имеет первостепенное значение для успешной подгонки профиля. Для низкого фона функции определяются вкладом интегральных интенсивностей и параметров формы пика. Но при высоком фоне минимизируемая функция зависит от адекватности фона, а не от интегральной интенсивности или формы пиков. Таким образом, уточнение структуры не может адекватно дать структурную информацию при наличии большого фона.

Также стоит отметить повышенную сложность, вызванную наличием нескольких фаз. Каждая дополнительная фаза добавляет к подгонке больше пиков Брэгга и еще один масштабный коэффициент, связанный с соответствующими структурными параметрами и формой пика. Математически их легко учесть, но практически из-за конечной точности и ограниченного разрешения экспериментальных данных каждая новая фаза может снизить качество и стабильность уточнения. Если вы заинтересованы в нахождении точных структурных параметров материала, выгодно использовать однофазные материалы. Однако, поскольку масштабные коэффициенты каждой фазы определяются независимо, при уточнении по Ритвельду многофазных материалов можно количественно исследовать соотношение смеси каждой фазы в материале.

Параметры уточнения

Задний план

Как правило, фон рассчитывается как полином Чебышева. В GSAS и GSAS-II они выглядят следующим образом. Опять же, фон рассматривается как многочлен Чебышева первого рода («Справочник по математическим функциям», М. Абрамовиц и И. А. Стегун, гл. 22) с интенсивностью, определяемой следующим образом:

${\ Displaystyle I_ {я} = \ сумма _ {j = 1} ^ {N} P_ {j} T '_ {j-1}}$

где - коэффициенты полинома Чебышева, взятые из таблицы 22.3, стр. 795 Справочника. Коэффициенты имеют вид: ${\ displaystyle T '_ {j-1}}$

${\ displaystyle T '_ {n} = \ sum _ {m = 0} ^ {i-1} C_ {m} X ^ {m}}$

и значения для находятся в Справочнике. Угловой диапазон () преобразуется в, чтобы сделать полином Чебышева ортогональным по формуле ${\ displaystyle C_ {m}}$${\ displaystyle 2 \ theta}$${\ displaystyle X}$

${\ displaystyle X = {\ frac {2} {\ tau}} - 1}$

И ортогональный диапазон для этой функции составляет от –1 до +1.

Прочие параметры

Теперь, учитывая соображения фона, функций формы пиков, интегральной интенсивности и минимизации нелинейных наименьших квадратов, можно ввести параметры, используемые в уточнении Ритвельда, которые объединяют эти вещи. Ниже приведены группы независимых параметров наименьших квадратов, которые обычно уточняются с помощью уточнения Ритвельда.

• Фоновые параметры: обычно от 1 до 12 параметров.
• Смещение образца: прозрачность образца и поправки на нулевое смещение. (переместить пиковое положение)
• Параметры формы множественных пиков.
  • Параметры FWHM: т.е. параметры Калиоти (см. Раздел 3.1.2)
  • Параметры асимметрии (параметры FCJ)
• Размеры элементарной ячейки
  • от одного до шести параметров (a, b, c, α, β, γ), в зависимости от семейства / системы кристаллов, для каждой текущей фазы.
• Предпочтительная ориентация, а иногда и коэффициенты поглощения, пористости и экстинкции, которые могут быть независимыми для каждой фазы.
• Коэффициенты масштабирования (для каждой фазы)
• Позиционные параметры всех независимых атомов в модели кристалла (обычно от 0 до 3 на атом).
• Параметры популяции
  • Занятие позиций атомами.
• Параметры атомного смещения
  • Изотропные и анизотропные (температурные) параметры.

Каждое уточнение Ритвельда уникально, и нет предписанной последовательности параметров для включения в уточнение. Пользователь должен определить и найти наилучшую последовательность параметров для уточнения. Стоит отметить, что уточнить все релевантные переменные одновременно с начала уточнения или ближе к концу бывает редко, поскольку аппроксимация методом наименьших квадратов будет дестабилизирована или приведет к ложному минимуму. Для пользователя важно определить точку остановки для данного уточнения. Учитывая сложность уточнения Ритвельда, важно иметь четкое представление об изучаемой системе (образец и приборы), чтобы гарантировать точность, реалистичность и значимость результатов. Высокое качество данных, достаточно большой диапазон и хорошая модель - чтобы служить начальным приближением при аппроксимации методом наименьших квадратов - необходимы для успешного, надежного и значимого уточнения Ритвельда. ${\ displaystyle 2 \ theta}$

Поскольку уточнение зависит от поиска наилучшего соответствия между расчетной и экспериментальной схемами, важно иметь числовой показатель качества, определяющий качество соответствия. Ниже приведены показатели качества, которые обычно используются для характеристики качества обработки. Они позволяют понять, насколько хорошо модель соответствует наблюдаемым данным.

Остаточный профиль профиля (коэффициент надежности):

${\ displaystyle R_ {p} = \ sum _ {i} ^ {n} {\ frac {| Y_ {i} ^ {\ text {obs}} - Y_ {i} ^ {\ text {calc}} |} {\ sum _ {i} ^ {n} Y_ {i} ^ {\ text {obs}}}} \ times 100 \%}$

Взвешенный остаток профиля:

${\ Displaystyle R_ {wp} = \ left (\ sum _ {i} ^ {n} {\ frac {w_ {i} (Y_ {i} ^ {\ text {obs}} - Y_ {i} ^ {\ текст {calc}}) ^ {2}} {\ sum _ {i} ^ {n} w_ {i} (Y_ {i} ^ {\ text {obs}}) ^ {2}}} \ right) ^ {\ frac {1} {2}} \ times 100 \%}$

Остаток Брэгга:

${\ displaystyle R_ {B} = \ sum _ {j} ^ {m} {\ frac {| I_ {j} ^ {\ text {obs}} - I_ {j} ^ {\ text {calc}} |} {\ sum _ {i} ^ {n} I_ {j} ^ {\ text {obs}}}} \ times 100 \%}$

Ожидаемый остаток профиля:

${\ displaystyle R _ {\ text {exp}} = \ left ({\ frac {np} {\ sum _ {i} ^ {n} w_ {i} (Y_ {i} ^ {\ text {obs}}) ^ {2}}} \ right) ^ {\ frac {1} {2}} \ times 100 \%}$

Качество подгонки:

${\ displaystyle \ mathrm {X} ^ {2} = \ sum _ {i} ^ {n} {\ frac {(Y_ {i} ^ {\ text {obs}} - Y_ {i} ^ {\ text { calc}}) ^ {2}} {np}} = \ left ({\ frac {R_ {wp}} {R _ {\ text {exp}}}} \ right)}$

Стоит отметить, что все, кроме одного () показателя качества, включают вклад фона. Есть некоторые опасения по поводу надежности этих цифр, а также не существует порогового или принятого значения, определяющего, что представляет собой хорошее соответствие. Самый популярный и общепринятый показатель качества - это степень соответствия, которая должна приближаться к единству при идеальной совместимости, хотя это случается редко. На практике лучший способ оценить качество - это визуальный анализ соответствия путем нанесения разницы между наблюдаемыми и расчетными данными в одном масштабе. ${\ displaystyle R_ {B}}$

• Печарский, Виталий К.; Завалий, Петр Юрьевич (2009). Основы порошковой дифракции и структурной характеристики материалов (2-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. ISBN   978-0-387-09579-0. OCLC   314182615.
• В. Эмонд (2018). «Оптимизация и анализ порошковой рентгеновской дифракции ортосиликатных катодов с использованием комбинированной установки для синхротронной рентгеновской дифракции и абсорбционной спектроскопии». Тезисы и диссертации Университета Гвельфов. ЛВП : 10214/13005.