Дифракция на порошке

редактировать
Электронно-порошковая картина (красный) на пленке Al с наложением спирали ГЦК (зеленая) и линией пересечений (синяя), определяет параметр решетки. Дифракция рентгеновских лучей на порошке Y 2Cu2O5и уточнение Ритвельда с двумя фазами, показывающая 1% примеси оксида иттрия (красные метки).

Порошковая дифракция - это научный метод, использующий рентгеновские лучи, нейтроны или дифракцию электронов на порошковых или микрокристаллических образцах для структурная характеристика материалов. Инструмент, предназначенный для выполнения таких порошковых измерений, называется порошковым дифрактометром .

. Порошковая дифракция отличается от методов дифракции на монокристаллах, которые лучше всего работают с одним хорошо упорядоченным кристаллом.

Содержание

  • 1 Пояснение
  • 2 Использование
    • 2.1 Идентификация фаз
    • 2.2 Кристалличность
    • 2.3 Параметры решетки
    • 2.4 Тензоры расширения, объемный модуль
    • 2.5 Фазовые переходы
    • 2.6 Уточнение и определение кристаллической структуры
    • 2.7 Размер и расширение деформации
    • 2.8 Сравнение рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов
    • 2.9 Апериодически расположенные кластеры
  • 3 устройства
    • 3.1 Камеры
    • 3.2 Дифрактометры
    • 3.3 Дифракция нейтронов
    • 3.4 Рентгеновские трубки
      • 3.4.1 Другие источники
  • 4 Преимущества и недостатки
  • 5 См. Также
  • 6 Ссылки
  • 7 Внешние ссылки

Пояснение

Дифрактометр излучает волны известной частоты, которая определяется их источником. Источником часто является рентгеновское излучение, потому что это единственный вид энергии с правильной частотой для дифракции в межатомном масштабе. Однако электроны и нейтроны также являются обычными источниками, их частота определяется их длиной волны де Бройля. Когда эти волны достигают образца, падающий луч либо отражается от поверхности, либо может войти в решетку и дифрагировать на атомах, присутствующих в образце. Если атомы расположены симметрично с разделительным расстоянием d, эти волны будут конструктивно интерферировать только там, где разность длины пути 2dsinθ равна целому кратному длине волны, создавая дифракционный максимум в соответствии с законом Брэгга. Эти волны деструктивно интерферируют в точках между пересечениями, где волны не совпадают по фазе, и не приводят к появлению ярких пятен на дифракционной картине. Поскольку сам образец действует как дифракционная решетка, это расстояние равно [атомному расстоянию].

Различие между дифракцией на порошке и монокристалле заключается в степени текстурирования в образце. Монокристаллы имеют максимальную текстуру и считаются анизотропными. Напротив, в порошковой дифракции все возможные кристаллические ориентации представлены одинаково в порошкообразном образце, в случае изотропного. PXRD работает в предположении, что выборка расположена случайным образом. Следовательно, статистически значимое количество каждой плоскости кристаллической структуры будет иметь правильную ориентацию для дифракции рентгеновских лучей. Следовательно, в сигнале будет представлена ​​каждая плоскость. На практике иногда необходимо повернуть ориентацию образца, чтобы устранить эффекты текстурирования и добиться истинной случайности.

Математически кристаллы могут быть описаны решеткой Браве с некоторой регулярностью в промежутках между атомами. Из-за этой регулярности мы можем описать эту структуру по-другому, используя обратную решетку , которая связана с исходной структурой с помощью преобразования Фурье. Это трехмерное пространство может быть описано с помощью обратных осей x *, y * и z * или, альтернативно, в сферических координатах q, φ * и χ *. При порошковой дифракции интенсивность однородна по φ * и χ *, и только q остается важной измеряемой величиной. Это связано с тем, что ориентационное усреднение вызывает проецирование трехмерного обратного пространства, которое изучается при дифракции на монокристалле, в одномерном измерении.

Установка для двумерной порошковой дифракции с детектором с плоской пластиной.

Когда рассеянное излучение собирается детектором с плоской пластиной, вращательное усреднение приводит к гладким дифракционным кольцам вокруг оси луча, а не к дискретным Лауэ пятна, наблюдаемые при дифракции монокристалла. Угол между осью луча и кольцом называется углом рассеяния, а в рентгеновской кристаллографии всегда обозначается как 2θ (при рассеянии видимого света принято называть его θ). В соответствии с законом Брэгга каждое кольцо соответствует определенному вектору G обратной решетки в кристалле-образце. Это приводит к определению вектора рассеяния как:

| G | = q = 2 k sin ⁡ (θ) = 4 π λ sin ⁡ (θ). {\ displaystyle | G | = q = 2k \ sin (\ theta) = {\ frac {4 \ pi} {\ lambda}} \ sin (\ theta). \,}| G | = q = 2k \ sin (\ theta) = {\ frac {4 \ pi} {\ lambda}} \ sin (\ theta). \,

В этом уравнении G - вектор обратной решетки, q - длина вектора обратной решетки, k - вектор переданного импульса, θ - половина угла рассеяния, а λ - длина волны источника. Данные порошковой дифракции обычно представлены в виде дифрактограммы, на которой дифрагированная интенсивность I показана как функция либо от угла 2θ рассеяния, либо как функция длины q вектора рассеяния. Последняя переменная имеет то преимущество, что дифрактограмма больше не зависит от значения длины волны λ. Появление источников синхротронов значительно расширило выбор длин волн. Поэтому для облегчения сопоставимости данных, полученных с использованием разных длин волн, рекомендуется использовать q, и он становится все более приемлемым.

Использование

По сравнению с другими методами анализа порошковая дифракция позволяет проводить быстрый неразрушающий анализ многокомпонентных смесей без необходимости тщательной подготовки проб. Это дает лабораториям по всему миру возможность быстро анализировать неизвестные материалы и определять характеристики материалов в таких областях, как металлургия, минералогия, химия, судебная медицина, археология, физика конденсированных сред, а также биологические и фармацевтические науки. Идентификация выполняется путем сравнения дифракционной картины с известным стандартом или с базой данных, такой как файл порошковой дифракции (PDF) Международного центра дифракционных данных или Кембриджская структурная база данных (CSD). Достижения в области аппаратного и программного обеспечения, в частности улучшенная оптика и быстрые детекторы, значительно улучшили аналитические возможности этого метода, особенно в отношении скорости анализа. Фундаментальная физика, на которой основан метод, обеспечивает высокую точность и точность измерения межплоскостных расстояний, иногда до долей Ангстрема, что приводит к авторитетной идентификации, часто используемой в патентах, уголовных делах и других областях права. исполнение. Способность анализировать многофазные материалы также позволяет анализировать, как материалы взаимодействуют в определенной матрице, такой как фармацевтическая таблетка, печатная плата, механическая сварка, отбор проб геологического керна, цемент и бетон или пигмент, обнаруженный в исторической картине. Этот метод исторически использовался для идентификации и классификации минералов, но его можно использовать практически для любого материала, даже для аморфного, при условии, что подходящий эталонный образец известен или может быть построен.

Идентификация фаз

Наиболее распространенное использование порошковой дифракции - это идентификация и характеристика кристаллических твердых веществ, каждое из которых дает отличительную дифракционную картину. И положения (соответствующие шагам решетки), и относительная интенсивность линий в дифракционной картине указывают на конкретную фазу и материал, обеспечивая «отпечаток пальца» для сравнения. Многофазная смесь, например образец почвы покажет несколько наложенных друг на друга рисунков, что позволит определить относительные концентрации фаз в смеси.

Дж. Д. Ханавальт, химик-аналитик, работавший в Dow Chemical в 1930-х годах, был первым, кто осознал аналитический потенциал создания базы данных. Сегодня он представлен файлом порошковой дифракции (PDF) Международного центра дифракционных данных (ранее Объединенный комитет по порошковым дифракционным исследованиям). Это стало возможным благодаря работе мировых разработчиков программного обеспечения и производителей оборудования. В настоящее время в базе данных файлов порошковой дифракции 2018 имеется более 871 000 справочных материалов, и эти базы данных связаны с широким спектром программного обеспечения для дифракционного анализа и распространяются по всему миру. Файл порошковой дифракции содержит множество субфайлов, таких как минералы, металлы и сплавы, фармацевтика, судебная экспертиза, вспомогательные вещества, сверхпроводники, полупроводники и т. Д., С большими коллекциями органических, металлоорганических и неорганических эталонных материалов.

Кристалличность

В отличие от кристаллического узора, состоящего из серии острых пиков, аморфные материалы (жидкости, стекла и т. Д.) Производят широкий фоновый сигнал. Многие полимеры проявляют поведение, т.е. часть материала образует упорядоченный кристаллит за счет сворачивания молекулы. Отдельная молекула полимера может быть свернута в два разных соседних кристаллита и, таким образом, образовать связь между ними. Связующая часть предотвращена от кристаллизации. В результате кристалличность никогда не достигнет 100%. XRD порошка можно использовать для определения кристалличности путем сравнения интегральной интенсивности фонового рисунка с интенсивностью острых пиков. Значения, полученные с помощью XRD порошка, обычно сопоставимы, но не полностью идентичны значениям, полученным с помощью других методов, таких как DSC.

Параметры решетки

Положение дифракционного пика не зависит от положения атомов в ячейке. и полностью определяется размером и формой элементарной ячейки кристаллической фазы. Каждый пик представляет определенную плоскость решетки и, следовательно, может характеризоваться индексом Миллера. Если симметрия высока, например: кубическая или гексагональная, обычно нетрудно определить индекс каждого пика, даже для неизвестной фазы. Это особенно важно в химии твердого тела, где каждый заинтересован в поиске и идентификации новых материалов. После того, как образец был проиндексирован, он характеризует продукт реакции и идентифицирует его как новую твердую фазу. Существуют программы индексирования для более сложных случаев, но если элементарная ячейка очень велика, а симметрия низкая (триклиническая), успех не всегда гарантирован.

Тензоры расширения, модуль объемной упругости

Тепловое расширение порошка серы

Параметры ячейки в некоторой степени зависят от температуры и давления. Порошковая дифракция может сочетаться с контролем температуры и давления in situ. Когда эти термодинамические переменные изменяются, наблюдаемые дифракционные пики будут непрерывно мигрировать, чтобы указывать на более высокие или более низкие расстояния решетки, поскольку элементарная ячейка искажается. Это позволяет измерять такие величины, как тензор теплового расширения и изотермический объемный модуль, а также определять полное уравнение состояния материала.

Фазовые переходы

При некоторых критических условиях, например 0 ° C для воды при 1 атм, новое расположение атомов или молекул может стать стабильным, что приведет к фазе переход. В этот момент появятся новые дифракционные пики или исчезнут старые в соответствии с симметрией новой фазы. Если материал плавится до изотропной жидкости, все острые линии исчезнут и заменятся широким аморфным узором. Если переход дает еще одну кристаллическую фазу, один набор линий внезапно заменяется другим набором. Однако в некоторых случаях линии будут разделяться или сливаться, например если материал претерпевает непрерывный фазовый переход второго рода. В таких случаях может измениться симметрия, потому что существующая структура будет искажена, а не заменена совершенно другой. Например, дифракционные пики для плоскостей решетки (100) и (001) могут быть найдены при двух разных значениях q для тетрагональной фазы, но если симметрия становится кубической, два пика будут совпадать.

Уточнение и определение кристаллической структуры

Определение кристаллической структуры по данным порошковой дифракции является чрезвычайно сложной задачей из-за перекрытия отражений в порошковых экспериментах. Существует ряд различных методов определения структуры, таких как имитация отжига и переключение заряда. Кристаллические структуры известных материалов могут быть уточнены, то есть в зависимости от температуры или давления, с использованием метода Ритвельда. Метод Ритвельда - это так называемая техника анализа полного паттерна. Кристаллическая структура вместе с инструментальной и микроструктурной информацией используется для создания теоретической дифракционной картины, которую можно сравнить с наблюдаемыми данными. Затем используется процедура наименьших квадратов для минимизации разницы между вычисленным шаблоном и каждой точкой наблюдаемого шаблона путем корректировки параметров модели. Методы определения неизвестных структур на основе порошковых данных существуют, но в некоторой степени специализированы. Для определения структуры можно использовать ряд программ: TOPAS, Fox, DASH, GSAS, EXPO2004 и некоторые другие.

Размер и расширение при деформации

Существует множество факторов, которые определяют ширину B дифракционного пика. К ним относятся:

  1. инструментальные факторы
  2. наличие дефектов идеальной решетки
  3. различия в деформации в разных зернах
  4. размер кристаллитов

Это часто можно разделить влияние размера и напряжения. Когда размерное уширение не зависит от q (K = 1 / d), деформационное уширение увеличивается с увеличением q-значений. В большинстве случаев происходит расширение как размера, так и деформации. Их можно разделить, объединив два уравнения в так называемом методе Холла – Вильямсона:

B ⋅ cos ⁡ (θ) = k λ D + η ⋅ sin ⁡ (θ), {\ displaystyle B \ cdot \ cos (\ theta) = {\ frac {k \ lambda} {D}} + \ eta \ cdot \ sin (\ theta),}B \ cdot \ cos (\ theta) = {\ гидроразрыва {к \ лямбда} {D}} + \ eta \ cdot \ sin (\ theta),

Таким образом, когда мы строим график B ⋅ cos ⁡ (θ) {\ displaystyle \ displaystyle B \ cdot \ cos (\ theta)}\ displaystyle B \ cdot \ cos (\ theta) vs. sin ⁡ (θ) {\ displaystyle \ displaystyle \ sin (\ theta)}\ displaystyle \ sin (\ theta) мы получаем прямую с наклоном η {\ displaystyle \ displaystyle \ eta}\ displaystyle \ eta и перехват k λ D {\ displaystyle \ displaystyle {\ frac {k \ lambda} {D}}}\ displaystyle {\ frac {k \ lambda} {D}} .

Выражение представляет собой комбинацию уравнения Шеррера для увеличения размера и Выражение Стокса и Вильсона для уширения деформации. Значение η представляет собой деформацию кристаллитов, значение D представляет размер кристаллитов. Константа k обычно близка к единице и составляет от 0,8 до 1,39.

Сравнение рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов

Рентгеновские фотоны рассеиваются при взаимодействии с электронным облаком материала, нейтроны рассеиваются ядрами. Это означает, что при наличии тяжелых атомов с большим количеством электронов может быть трудно обнаружить легкие атомы с помощью дифракции рентгеновских лучей. Напротив, длины рассеяния нейтронов у большинства атомов примерно равны по величине. Поэтому методы нейтронной дифракции могут использоваться для обнаружения легких элементов, таких как кислород или водород, в сочетании с тяжелыми атомами. Таким образом, метод нейтронной дифракции имеет очевидные приложения к таким проблемам, как определение смещения кислорода в материалах, таких как высокотемпературные сверхпроводники и сегнетоэлектрики, или к водородным связям в биологических системах.

Еще одним осложнением в случае рассеяния нейтронов водородсодержащими материалами является сильное некогерентное рассеяние водорода (80,27 (6) barn ). Это приводит к очень высокому фону нейтронографических экспериментов и может сделать невозможными структурные исследования. Распространенным решением является дейтерирование, то есть замена атомов 1-H в образце на дейтерий (2-H). Длина некогерентного рассеяния дейтерия намного меньше (2,05 (3) барн), что значительно упрощает структурные исследования. Однако в некоторых системах замена водорода дейтерием может изменить интересующие структурные и динамические свойства.

Поскольку нейтроны также обладают магнитным моментом, они дополнительно рассеиваются любыми магнитными моментами в образце. В случае дальнего магнитного порядка это приводит к появлению новых брэгговских отражений. В наиболее простых случаях порошковая дифракция может быть использована для определения размера моментов и их пространственной ориентации.

Апериодически расположенные кластеры

Прогнозирование интенсивности рассеяния на порошковых дифрактограммах от газов, жидкостей и случайно распределенных нанокластеров в твердом состоянии (в первом порядке) выполняется довольно элегантно с помощью Дебая. уравнение рассеяния:

I (q) = ∑ i = 1 N ∑ j = 1 N fi (q) fj (q) sin ⁡ (qrij) qrij, {\ displaystyle I (q) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {j = 1} ^ {N} f_ {i} (q) f_ {j} (q) {\ frac {\ sin (qr_ {ij})} {qr_ {ij} }},}I (q) = \ sum _ {{i = 1}} ^ {{N}} \ sum _ {{j = 1}} ^ {{N}} f_ {i} (q) f_ {j} (q) {\ frac {\ sin (qr _ {{ij}})} {qr _ {{ij}}}},

где величина вектора рассеяния q выражена в единицах расстояния обратной решетки, N - количество атомов, f i (q) - атомный фактор рассеяния для атома i и вектора рассеяния q, а r ij - это расстояние между атомом i и атомом j. Это также можно использовать для прогнозирования влияния формы нанокристаллита на обнаруженные дифракционные пики, даже если в некоторых направлениях толщина кластера составляет всего один атом.

Устройства

Камеры

Простейшие камеры для порошковой дифракции рентгеновских лучей состоят из небольшого капилляра и либо плоского пластинчатого детектора (первоначально кусок рентгеновской пленки, сейчас все чаще используются плоские детекторы или CCD-камеры ) или цилиндрические (первоначально кусок пленки в банке для печенья, но все чаще используются изогнутые позиционно-чувствительные детекторы). Эти два типа камер известны как камера Лауэ и камера Дебая – Шеррера.

Чтобы обеспечить полное усреднение порошка, капилляр обычно вращается вокруг своей оси.

Для дифракции нейтронов ванадиевые цилиндры используются в качестве держателей образцов. Ванадий имеет пренебрежимо малое сечение поглощения и когерентного рассеяния нейтронов и, следовательно, почти невидим в эксперименте по дифракции на порошке. Однако ванадий имеет значительное сечение некогерентного рассеяния, что может вызвать проблемы для более чувствительных методов, таких как неупругое рассеяние нейтронов.

Более поздняя разработка рентгеновских камер - это камера Guinier. Он построен на фокусирующем изогнутом кристалле монохроматора. Образец обычно помещают в фокусирующий луч, например как напыление на кусок липкой ленты. Цилиндрический кусок пленки (или электронный многоканальный детектор) помещается на круг фокусировки, но падающий луч не может достичь детектора, чтобы предотвратить повреждение из-за его высокой интенсивности.

Камеры, основанные на технологии гибридного счета фотонов, такие как детектор PILATUS, широко используются в приложениях, где требуются высокая скорость сбора данных и повышенное качество данных.

Дифрактометры

Дифрактометры могут работать как на пропускание, так и на отражение, но отражение более распространено. Образец порошка загружается в небольшой дискообразный контейнер и его поверхность тщательно выравнивается. Диск помещается на одну ось дифрактометра и наклоняется на угол θ, в то время как детектор (сцинтилляционный счетчик ) вращается вокруг него на кронштейне на удвоенный угол. Эта конфигурация известна под названием θ-2θ Брэгга – Брентано.

Другой конфигурацией является θ-θ конфигурация Брэгга – Брентано, в которой образец неподвижен, а рентгеновская трубка и детектор вращаются вокруг него. Угол, образованный между трубкой и детектором, составляет 2θ. Эта конфигурация наиболее удобна для сыпучих порошков.

Позиционно-чувствительные детекторы (PSD) и зональные детекторы, которые позволяют собирать данные под несколькими углами одновременно, становятся все более популярными в поставляемых в настоящее время приборах.

Дифракция нейтронов

Источники, производящие пучок нейтронов соответствующей интенсивности и скорости для дифракции, доступны только на небольшом количестве исследовательских реакторов и источники скола в мире. Приборы с угловой дисперсией (фиксированная длина волны) обычно имеют батарею отдельных детекторов, расположенных цилиндрическим образом вокруг держателя образца, и поэтому могут одновременно регистрировать интенсивность рассеяния в большом диапазоне 2θ. Времяпролетные приборы обычно имеют небольшой диапазон банков с разными углами рассеяния, которые собирают данные с разным разрешением.

Рентгеновские трубки

Лабораторное оборудование для дифракции рентгеновских лучей основано на использовании рентгеновской трубки, которая используется для производства рентгеновских лучей. лучи. В наиболее часто используемых лабораторных рентгеновских трубках используется медный анод, но также популярны кобальт и молибден. Длина волны в нм варьируется для каждого источника. В таблице ниже показаны эти длины волн, определенные Бирденом и указанные в Международных таблицах для рентгеновской кристаллографии (все значения в нм):

ЭлементKα. (средневзвешенный)Kα2. ( сильный)Kα1. (очень сильный)Kβ. (слабый)
Cr0,2291000,2293610,2289700,208487
Fe0,1937360,1939980,1936040,175661
Co0,1790260,1792850,1788970,162079
Cu0,1541840,1544390,1540560,139222
Mo0,0710730,0713590,0709300,063229

Согласно последнему пересмотру Holzer et al. (1997), эти значения соответственно:

ElementKα2Kα1
Cr0,22936630,22897600,2084920
Co0,17929000,17890100,1620830
Cu0,15444260,15405980,1392250
Mo0,07136090,07093190,0632305

Другие источники

Внутренние применения дифракции рентгеновских лучей всегда ограничивались относительно небольшим количеством длин волн, показанных в таблице выше. Доступный выбор был очень необходим, потому что комбинация определенных длин волн и определенных элементов, присутствующих в образце, может привести к сильной флуоресценции, которая увеличивает фон в дифракционной картине. Печально известный пример - присутствие железа в образце при использовании излучения меди. Как правило, следует избегать элементов, расположенных чуть ниже анодного элемента в периодной системе.

Другое ограничение заключается в том, что мощность традиционных генераторов относительно мала, что требует длительного времени воздействия и исключает любые измерения, зависящие от времени. Появление синхротронных источников коренным образом изменило эту картину и привело к тому, что методы порошковой дифракции вступили в совершенно новую фазу развития. Мало того, что доступен гораздо более широкий выбор длин волн, высокая яркость синхротронного излучения позволяет наблюдать изменения в структуре во время химических реакций, скачках температуры, изменениях давления и тому подобном.

Возможность настройки длины волны также позволяет наблюдать эффекты аномального рассеяния, когда длина волны выбирается близко к краю поглощения одного из элементов образца.

Нейтронная дифракция никогда не была внутренней техникой, потому что она требует наличия интенсивного нейтронного пучка, доступного только на ядерном реакторе или источнике скола. Обычно доступный нейтронный поток и слабое взаимодействие между нейтронами и веществом требуют относительно больших образцов.

Преимущества и недостатки

Хотя можно определить кристаллические структуры только по данным порошковой рентгенографии, его монокристаллический аналог является гораздо более мощным методом определения структуры. Это напрямую связано с тем, что информация теряется из-за сжатия трехмерного пространства на одномерной оси. Тем не менее, порошковая дифракция рентгеновских лучей - это мощный и полезный метод. Он в основном используется для характеристики и идентификации фаз и для уточнения деталей уже известной структуры, а не для решения неизвестных структур.

Преимущества метода:

  • простота пробоподготовки
  • быстрота измерения
  • возможность анализа смешанных фаз, например образцы почвы
  • определение структуры "на месте"

Напротив, выращивание и монтаж крупных монокристаллов, как известно, является трудным. На самом деле существует много материалов, для которых, несмотря на многие попытки, получить монокристаллы не удалось. Многие материалы легко доступны с достаточной микрокристалличностью для дифракции на порошке, или образцы можно легко измельчить из более крупных кристаллов. В области химии твердого тела, которая часто направлена ​​на синтез новых материалов, их монокристаллы обычно не доступны немедленно. Таким образом, порошковая дифракция - один из самых эффективных методов идентификации и определения характеристик новых материалов в этой области.

В частности, для нейтронной дифракции, для которой требуются образцы большего размера, чем дифракция рентгеновских лучей, из-за относительно слабого сечения рассеяния , возможность использование больших образцов может иметь решающее значение, хотя строятся новые и более яркие источники нейтронов, которые могут изменить эту картину.

Поскольку все возможные ориентации кристаллов измеряются одновременно, время сбора может быть довольно коротким даже для небольших и слабо рассеивающих образцов. Это не просто удобно, но может быть необходимо для образцов, которые нестабильны либо по своей природе, либо при бомбардировке рентгеновскими лучами или нейтронами, либо для исследований с временным разрешением. Для последнего желательно наличие сильного источника излучения. Таким образом, появление синхротронного излучения и современных источников нейтронов сделало многое для оживления поля дифракции на порошке, потому что теперь стало возможно изучать температурно-зависимые изменения, кинетику реакции и так далее с помощью дифракции на порошке с временным разрешением.

См. Также

Ссылки

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-06-02 13:02:29
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте