Модель льда

В статистической механике используются модели льда или шестивершинные модели представляют собой семейство вершинных моделей для кристаллических решеток с водородными связями. Первая такая модель была введена Линусом Полингом в 1935 году для учета остаточной энтропии водяного льда. Были предложены варианты в качестве моделей некоторых кристаллов сегнетоэлектрика и антисегнетоэлектрика.

В 1967 году Эллиотт Х. Либ нашел точное решение двухмерной модели льда, известной как «квадратный лед». Точное решение в трех измерениях известно только для особого «замороженного» состояния.

• 1 Описание
• 2 Физическое обоснование
• 3 Конкретный выбор энергий вершин
  • 3.1 Модель льда
  • 3.2 KDP-модель сегнетоэлектрика
  • 3.3 Rys F-модель антисегнетоэлектрика
  • 3.4 Предположение о нулевом поле
• 4 История
• 5 Связь с восьмивершинной моделью
• 6 Граничные условия
• 7 Трехцветная решетка
• 8 См. Также
• 9 Примечания
• 10 Дополнительная литература

Модель типа льда - это модель решетки, заданная на решетке координационный номер 4. То есть каждая вершина решетки соединена ребром с четырьмя «ближайшими соседями». Состояние модели состоит из стрелки на каждом краю решетки, так что количество стрелок, указывающих внутрь в каждой вершине, равно 2. Это ограничение на конфигурации стрелок известно как правило льда . В терминах теории графов состояния - это эйлеровы ориентации лежащего в основе 4- обычного неориентированного графа. Статистическая сумма также подсчитывает количество нигде-нулевых 3-потоков.

Для двумерных моделей решетка считается квадратной решеткой. Для более реалистичных моделей можно использовать трехмерную решетку, соответствующую рассматриваемому материалу; например, шестиугольная решетка льда используется для анализа льда.

В любой вершине есть шесть конфигураций стрелок, которые удовлетворяют правилу льда (оправдывая название «шестивершинная модель»). Допустимые конфигурации для (двумерной) квадратной решетки следующие:

Энергия состояния считается функцией конфигураций в каждой вершине. Для квадратных решеток предполагается, что полная энергия $E\; \{\backslash \; displaystyle\; E\}$определяется как

$E\; =\; n\; 1\; ϵ\; 1\; +\; n\; 2\; ϵ\; 2\; +\dots \; +\; n\; 6\; ϵ\; 6,\; \{\backslash \; displaystyle\; E\; =\; n\_\; \{1\}\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{1\}\; +\; n\_\; \{2\}\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{2\}\; +\; \backslash \; ldots\; +\; n\_\; \{6\}\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{6\},\}$

для некоторых констант $ϵ\; 1,\dots ,\; ϵ\; 6\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{1\},\; \backslash \; ldots,\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{6\}\}$, где $ni\; \{\backslash \; displaystyle\; n\_\; \{i\}\}$здесь обозначает количество вершин с $i\; \{\backslash \; displaystyle\; i\}$-й конфигурацией из приведенного выше рисунка. Значение $ϵ\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{i\}\}$- это энергия, связанная с номером конфигурации вершины $i\; \{\backslash \; displaystyle\; i\}$.

Цель состоит в вычислении статистическая сумма $Z\; \{\backslash \; displaystyle\; Z\}$модели ледяного типа, которая задается формулой

$Z\; =\; \sum \; exp\; \; (-\; E\; /\; k\; BT),\; \{\backslash \; displaystyle\; Z\; =\; \backslash \; sum\; \backslash \; exp\; (-E\; /\; k\_\; \{B\}\; T),\}$

где сумма берется по всем состояниям модели, $E\; \{\backslash \; displaystyle\; E\}$- энергия состояния, $k\; B\; \{\backslash \; displaystyle\; k\_\; \{B\}\}$- постоянная Больцмана и $T\; \{\backslash \; displaystyle\; T\}$- температура системы.

Обычно интересует термодинамический предел, в котором число $N\; \{\backslash \; displaystyle\; N\}$вершин стремится к бесконечности. В этом случае вместо этого оценивается свободная энергия на вершину $f\; \{\backslash \; displaystyle\; f\}$в пределе $N\; \to \; \infty \; \{\backslash \; displaystyle\; N\; \backslash \; to\; \backslash \; infty\}$, где $f\; \{\backslash \; displaystyle\; f\}$задается как

$f\; =\; -\; k\; BTN\; -\; 1\; log\; \; Z.\; \{\backslash \; displaystyle\; f\; =\; -k\_\; \{B\}\; TN\; ^\; \{-\; 1\}\; \backslash \; log\; Z.\}$

Эквивалентно, вычисляется функция распределения на вершину $W\; \{\backslash \; displaystyle\; W\}$в термодинамическом пределе, где

$W\; =\; Z\; 1\; /\; N.\; \{\backslash \; displaystyle\; W\; =\; Z\; ^\; \{1\; /\; N\}.\}$

Значения $f\; \{\backslash \; displaystyle\; f\}$и $W\; \{\backslash \; displaystyle\; W\}$связаны соотношением

$f\; =\; -\; k\; BT\; log\; \; W.\; \{\backslash \; displaystyle\; f\; =\; -k\_\; \{B\}\; T\; \backslash \; log\; W.\}$

Модель льда удовлетворяет несколько реальных кристаллов с водородными связями, включая лед и дигидрофосфат калия KH. 2PO. 4(KDP). Действительно, такие кристаллы мотивировали изучение моделей ледяного типа.

Во льду каждый атом кислорода связан связью с четырьмя другими атомами кислорода, и каждая связь содержит один атом водорода между концевыми атомами кислорода. Водород занимает одно из двух симметрично расположенных положений, ни одно из которых не находится в середине связи. Полинг утверждал, что допустимая конфигурация атомов водорода такова, что всегда есть ровно два атома водорода рядом с каждым кислородом, таким образом, локальная среда имитирует окружение молекулы воды, H. 2O. Таким образом, если мы возьмем атомы кислорода как вершины решетки, а водородные связи - как края решетки, и если мы нарисуем стрелку на связи, которая указывает на сторону связи, на которой находится атом водорода, то лед удовлетворяет лед. модель.

Аналогичные рассуждения применимы, чтобы показать, что KDP также удовлетворяет модели льда.

На квадратной решетке энергии $ϵ\; 1,\dots ,\; ϵ\; 6\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{1\},\; \backslash \; ldots,\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{6\}\}$, связанные с конфигурациями вершин 1-6, определяют относительные вероятности состояний и, таким образом, могут влиять на макроскопическое поведение системы. Ниже приведены распространенные варианты значений энергии вершин.

Модель льда

При моделировании льда берется $ϵ\; 1\; =\; ϵ\; 2\; =\dots \; =\; ϵ\; 6\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{1\}\; =\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{\; 2\}\; =\; \backslash \; ldots\; =\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{6\}\; =\; 0\}$, поскольку все допустимые конфигурации вершин считаются одинаково вероятными. В этом случае статистическая сумма $Z\; \{\backslash \; displaystyle\; Z\}$равна общему количеству допустимых состояний. Эта модель известна как модель льда (в отличие от модели льда).

Модель сегнетоэлектрика KDP

Слэйтер утверждал, что KDP может быть представлен моделью типа льда с энергиями

$ϵ\; 1\; =\; ϵ\; 2\; =\; 0,\; ϵ\; 3\; =\; ϵ\; 4\; =\; ϵ\; 5\; =\; ϵ\; 6>0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{1\}\; =\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{2\}\; =\; 0,\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{3\}\; =\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{4\}\; =\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{5\}\; =\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{6\}>0\}$

Для этой модели (называемой моделью KDP ) наиболее вероятное состояние (состояние с наименьшей энергией) имеет все горизонтальные стрелки, указывающие в одном направлении, и аналогично для всех вертикальных Таким состоянием является сегнетоэлектрическое состояние, в котором все атомы водорода имеют предпочтение одной фиксированной стороны своих связей.

Rys F-модель антисегнетоэлектрика

Rys $F\; \{\backslash \; displaystyle\; F\}$модель получается путем установки

$ϵ\; 1\; =\; ϵ\; 2\; =\; ϵ\; 3\; =\; ϵ\; 4>0,\; ϵ\; 5\; =\; ϵ\; 6.\; =\; 0.\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{1\}\; =\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{2\}\; =\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{3\}\; =\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{4\}>0,\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{5\}\; =\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{6\}\; =\; 0.\}$

Состояние с наименьшим энергопотреблением для этой модели преобладают конфигурации вершин 5 и 6. Для такого состояния соседние горизонтальные связи обязательно имеют стрелки в противоположных направлениях и аналогично для вертикальных связей, так что это состояние является антисегнетоэлектрическим состоянием.

Допущение нулевого поля

Если нет окружающего электрического поля, то полная энергия состояния должна оставаться неизменной при перезарядке, т.е. при перевороте всех стрелок. Таким образом, без ограничения общности можно предположить, что

$ϵ\; 1\; =\; ϵ\; 2,\; ϵ\; 3\; =\; ϵ\; 4,\; ϵ\; 5\; =\; ϵ\; 6\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{1\}\; =\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{2\},\; \backslash \; quad\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{3\}\; =\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{4\},\; \backslash \; quad\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{5\}\; =\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{6\}\}$

Это предположение известно как предположение нулевого поля и выполняется для модель льда, модель KDP и модель Rys F.

Правило льда было введено Линусом Полингом в 1935 году для учета остаточной энтропии льда, которая была измерена Уильямом Ф. Джиуком и Дж. У. Стаут. Остаточная энтропия льда $S\; \{\backslash \; displaystyle\; S\}$дается формулой

$S\; =\; k\; B\; log\; \; Z\; =\; k\; BN\; log\; \; W,\; \{\backslash \; displaystyle\; S\; =\; k\_\; \{B\}\; \backslash \; log\; Z\; =\; k\_\; \{B\}\; \backslash ,\; N\; \backslash ,\; \backslash \; log\; W,\}$

где $k\; B\; \{\backslash \; displaystyle\; k\_\; \{B\}\}$- постоянная Больцмана, $N\; \{\backslash \; displaystyle\; N\}$- количество атомов кислорода в куске льда, которое всегда считается большим (термодинамический предел ) и $Z\; =\; WN\; \{\backslash \; displaystyle\; Z\; =\; W\; ^\; \{N\}\}$- количество конфигураций атомов водорода согласно правилу льда Полинга. Без правила льда у нас было бы $W\; =\; 4\; \{\backslash \; displaystyle\; W\; =\; 4\}$, поскольку количество атомов водорода равно $2\; N\; \{\backslash \; displaystyle\; 2N\}$и у каждого водорода есть два возможных местоположения. Полинг подсчитал, что ледяное правило уменьшает это значение до $W\; =\; 1,5\; \{\backslash \; displaystyle\; W\; =\; 1,5\}$, числа, которое очень хорошо согласуется с измерением Джок-Стаутом $S\; \{\backslash \; displaystyle\; S\}$. Можно сказать, что вычисление Полингом $S\; \{\backslash \; displaystyle\; S\}$для льда является одним из простейших, но наиболее точных приложений статистической механики к реальным веществам, когда-либо созданным. Оставался вопрос, будет ли расчет Полинга $W\; \{\backslash \; displaystyle\; W\}$, который был очень приблизительным, с учетом данной модели, подтвержден строгим расчетом. Это стало серьезной проблемой в комбинаторике.

И трехмерные, и двухмерные модели были рассчитаны численно Джоном Ф. Нэглом в 1966 году, который обнаружил, что $W\; =\; 1,50685\; \pm \; 0,00015\; \{\backslash \; displaystyle\; W\; =\; 1,50685\; \backslash \; pm\; 0,00015\}$в трех измерениях и $W\; =\; 1,540\; \pm \; 0,001\; \{\backslash \; displaystyle\; W\; =\; 1,540\; \backslash \; pm\; 0,001\}$в двух измерениях. Оба они удивительно близки к грубому расчету Полинга: 1,5.

В 1967 году Либ нашел точное решение трех двумерных моделей льда: модели льда, модели Рис $F\; \{\backslash \; displaystyle\; F\}$и модели KDP. модель. Решение для модели льда дало точное значение $W\; \{\backslash \; displaystyle\; W\}$в двух измерениях как

$W\; 2\; D\; =\; (4\; 3)\; 3/2\; =\; 1,5396007....\; \{\backslash \; displaystyle\; W\_\; \{2D\}\; =\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{4\}\; \{3\}\}\; \backslash \; right)\; ^\; \{3/2\}\; =\; 1.5396007....\}$

который известен как квадрат Либа ледяная постоянная.

Позже, в 1967 году, Билл Сазерленд обобщил решение Либа трех конкретных моделей льда до общего точного решения для моделей льда с квадратной решеткой, удовлетворяющих предположению о нулевом поле.

Еще позже в 1967 г. С. П. Ян обобщил решение Сазерленда до точного решения для моделей льда с квадратной решеткой в ​​горизонтальном электрическом поле.

В 1969 году Джон Нэгл получил точное решение для трехмерной версии модели KDP для определенного диапазона температур. Для таких температур модель «заморожена» в том смысле, что (в термодинамическом пределе) энергия на вершину и энтропия на вершину равны нулю. Это единственное известное точное решение для трехмерной модели типа льда.

восьмивершинная модель, которая также была точно решена, является обобщением (квадратной решетки) шестивершинной модели. модель: чтобы восстановить модель с шестью вершинами из модели с восемью вершинами, установите энергии для конфигураций вершин 7 и 8 равными бесконечности. Шестивершинные модели были решены в некоторых случаях, для которых восьмивершинная модель не решалась; например, решение Нэгла для трехмерной модели KDP и решение Янга для модели с шестью вершинами в горизонтальном поле.

Эта модель льда представляет собой важный «контрпример» в статистическая механика: объемная свободная энергия в термодинамическом пределе зависит от граничных условий. Модель была решена аналитически для периодических граничных условий, антипериодических, ферромагнитных и граничных условий на доменных стенках. Шестивершинная модель с граничными условиями доменной стенки на квадратной решетке имеет особое значение в комбинаторике, она помогает перечислять матрицы с переменным знаком. В этом случае статистическая сумма может быть представлена ​​как определитель матрицы (размерность которой равна размеру решетки), но в других случаях перечисление $W\; \{\backslash \; displaystyle\; W\}$не выходит в таком простом закрытом виде.

Очевидно, что наибольшее значение $W\; \{\backslash \; displaystyle\; W\}$задается свободными граничными условиями (без каких-либо ограничений на конфигурации на границе), но тем же $W\; \{\backslash \; displaystyle\; W\}$встречается в термодинамическом пределе для периодических граничных условий, которые изначально использовались для получения $W\; 2\; D\; \{\backslash \; displaystyle\; W\_\; \{2D\}\}$.

Число состояний модели ледяного типа на внутренних краях конечного односвязного объединения квадратов решетки равно одной трети количества способов трехцветной окраски квадратов, при этом не должно быть двух соседних квадратов одного цвета. Это соответствие между состояниями принадлежит Эндрю Ленарду и дается следующим образом. Если квадрат имеет цвет i = 0, 1 или 2, то стрелка на краю соседнего квадрата идет влево или вправо (по мнению наблюдателя в квадрате) в зависимости от того, является ли цвет в соседнем квадрате i + 1. или i − 1 mod 3. Существует 3 возможных способа окраски фиксированного начального квадрата, и после выбора этого начального цвета это дает соответствие 1: 1 между раскрасками и расположением стрелок, удовлетворяющим условию типа льда.

• Восьмивершинная модель

• Lieb, E.H.; Ву, Ф. (1972), «Двумерные сегнетоэлектрические модели», в К. Домбе; М.С. Грин (ред.), Фазовые переходы и критические явления, 1, Нью-Йорк: Academic Press, стр. 331–490
• Бакстер, Родни Дж. (1982), Точно решено модели в статистической механике (PDF), Лондон: Academic Press Inc. [Harcourt Brace Jovanovich Publishers], ISBN 978-0-12-083180-7, MR 0690578