Метрики зеленой химии

Метрики зеленой химии - это метрики, которые измеряют аспекты химического процесса, связанные с принципами зеленая химия. Эти показатели служат для количественной оценки эффективности или экологических показателей химических процессов и позволяют измерять изменения в производительности. Мотивация к использованию показателей - это ожидание того, что количественная оценка технических и экологических улучшений может сделать преимущества новых технологий более ощутимыми, ощутимыми или понятными. Это, в свою очередь, может способствовать распространению информации об исследованиях и потенциально способствовать более широкому внедрению технологий зеленой химии в промышленность.

Для нехимика наиболее привлекательным методом оценки улучшения могло бы быть снижение удельной стоимости X на килограмм соединения Y. Однако это было бы чрезмерным упрощением - например, не позволяют химикам визуализировать сделанные улучшения или понимать изменения в токсичности материалов и опасностях процесса. Для повышения урожайности и селективности подходят простые проценты, но этот упрощенный подход не всегда может быть уместным. Например, когда реагент с высокой пирофорностью заменяется доброкачественным, числовое значение трудно присвоить, но улучшение очевидно, если все другие факторы аналогичны.

С течением времени были сформулированы многочисленные показатели, и их пригодность обсуждается очень подробно. Общая наблюдаемая проблема заключается в том, что чем точнее и универсальнее разработанная метрика, тем более сложной и неприменимой она становится. Хорошая метрика должна быть четко определенной, простой, измеримой, объективной, а не субъективной, и в конечном итоге должна определять желаемое поведение.

.

• 1 Метрики на основе массы и ударов
• 2 Экономия атома
• 3 Выход в процентах
• 4 Эффективность реакционной массы
• 5 Эффективная массовая эффективность
• 6 Фактор окружающей среды
• 7 EcoScale
• 8 Графики BioLogicTool
• 9 Ссылки

Основное назначение показателей - позволить проводить сравнения. Если существует несколько экономически жизнеспособных способов производства продукта, какой из них причиняет наименьший вред окружающей среде (т. Е. Самый экологичный)? Метрики, которые были разработаны для достижения этой цели, делятся на две группы: метрики на основе массы и показатели на основе воздействия.

Простейшие показатели основаны на массе материалов, а не на их влиянии. Атомная экономия, E-фактор, выход, эффективность реакционной массы и эффективная массовая эффективность - все это показатели, которые сравнивают массу желаемого продукта с массой отходов. Они не делают различий между более вредными и менее вредными отходами. Процесс, производящий меньше отходов, может показаться более экологичным, чем альтернативы, согласно массовым показателям, но на самом деле может быть менее экологичным, если производимые отходы особенно вредны для окружающей среды. Это серьезное ограничение означает, что массовые метрики нельзя использовать для определения того, какой синтетический метод более экологичен. Однако у массовых показателей есть большое преимущество простоты: их можно рассчитать на основе легко доступных данных с небольшими предположениями. Для компаний, производящих тысячи продуктов, массовые показатели могут быть единственным жизнеспособным выбором для мониторинга сокращения вреда окружающей среде в масштабах всей компании.

Напротив, метрики на основе воздействия, такие как те, что используются в оценке жизненного цикла, оценивают воздействие на окружающую среду, а также массу, что делает их гораздо более подходящими для выбора наиболее экологичного из нескольких вариантов или синтетических пути. Некоторые из них, например, для подкисления, истощения озонового слоя и истощения ресурсов, рассчитываются так же легко, как и массовые показатели, но требуют данных о выбросах, которые могут быть недоступны. Другие, такие как ингаляционная токсичность, токсичность при проглатывании и различные формы водной экотоксичности, более сложны для расчета в дополнение к необходимым данным о выбросах.

Атомная экономика была разработана автор Барри Трост в качестве основы, с помощью которой химики-органики будут проводить «зеленую» химию. Число атомной экономии - это то, сколько реагентов остается в конечном продукте.

$Атомная\; экономика\; =\; молекулярная\; масса\; желаемого\; продукта,\; молекулярные\; массы\; реагентов\; \times \; 100\%\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; text\; \{Atom\; economy\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; text\; \{молекулярная\; масса\; желаемого\; продукта\}\}\; \{\backslash \; text\; \{молекулярные\; массы\; реагентов\}\}\}\; \backslash \; times\; 100\; \backslash \%\}$

Для типовой многоступенчатой ​​реакции, используемой для получения R:

A + B → P + X

P + C → Q + Y

Q + D → R + Z

Экономия атома рассчитывается как

$Экономия\; атома\; =\; молекулярная\; масса\; R\; молекулярных\; масс\; A,\; B,\; C\; и\; D\; \times \; 100\%\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; text\; \{Экономия\; атома\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; text\; \{молекулярная\; масса\; R\}\}\; \{\backslash \; text\; \{молекулярные\; массы\; A,\; B,\; C\; и\; D\}\}\}\; \backslash \; times\; 100\; \backslash \%\}$

сохранение Принцип массы гласит, что общая масса реагентов равна общей массе продуктов. В приведенном выше примере сумма молекулярных масс A, B, C и D должна быть равна массе R, X, Y и Z. Поскольку только R является полезным продуктом, атомы X, Y и Z называются выбрасываться в качестве побочных продуктов. Экономические и экологические затраты на утилизацию этих отходов делают реакцию с низкой атомной экономией «менее зеленой».

Еще одной упрощенной версией этого является углеродная экономия . Это то, сколько углерода остается в полезном продукте по сравнению с тем, сколько углерода было использовано для его создания.

$Экономия\; углерода\; =\; количество\; атомов\; углерода\; в\; желаемом\; продукте\; количество\; атомов\; углерода\; в\; реагентах\; \times \; 100\%\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; text\; \{Carbon\; Economy\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; text\; \{количество\; атомов\; углерода\; в\; желаемом\; продукте\}\}\; \{\backslash \; text\; \{количество\; атомов\; углерода\; в\; реагентах\}\}\}\; \backslash \; times\; 100\; \backslash \%\}$

Этот показатель является хорошим упрощением для использования в фармацевтической промышленности, поскольку он учитывает стехиометрию реагентов и продуктов. Кроме того, этот показатель представляет интерес для фармацевтической промышленности, где разработка углеродного скелета является ключевым моментом в их работе.

Расчет атомной экономии представляет собой очень простое представление о «экологичности» реакции, поскольку его можно провести без необходимости получения экспериментальных результатов. Тем не менее, это может быть полезно на ранних стадиях проектирования синтеза процесса.

Недостатком этого типа анализа является необходимость делать предположения. В идеальном химическом процессе количество исходных материалов или реагентов равно количеству всех образовавшихся продуктов, и ни один атом не теряется. Однако в большинстве процессов некоторые из использованных атомов реагентов не становятся частью продуктов, а остаются в качестве непрореагировавших реагентов или теряются в некоторых побочных реакциях. Кроме того, в этом расчете не учитываются растворители и энергия, используемые для реакции, но они могут оказывать существенное воздействие на окружающую среду.

Процентный выход рассчитывают путем деления количества полученного желаемого продукта на теоретический выход. В химическом процессе реакция обычно обратима, поэтому реагенты не полностью превращаются в продукты; некоторые реагенты также теряются из-за нежелательной побочной реакции. Чтобы оценить эти потери химикатов, необходимо экспериментально измерить фактический выход.

$Процентный\; выход\; =\; фактическая\; масса\; продукта\; теоретическая\; масса\; продукта\; \times \; 100\%\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; text\; \{процентный\; выход\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; text\; \{фактическая\; масса\; продукта\}\}\; \{\backslash \; text\; \{теоретическая\; масса\; продукта\; \}\}\}\; \backslash \; times\; 100\; \backslash \%\}$

Поскольку на процентный выход влияет химическое равновесие, допуск одного или нескольких реагентов в большом избытке может увеличить выход. Однако это не может рассматриваться как «более зеленый» метод, поскольку он подразумевает, что большее количество избыточного реагента остается непрореагировавшим и, следовательно, теряется. Чтобы оценить использование избыточных реагентов, можно рассчитать коэффициент избытка реагентов .

$Фактор\; избытка\; реагента\; =\; стехиометрическая\; масса\; реагентов\; +\; избыточная\; масса\; реагента\; (ов),\; стехиометрическая\; масса\; реагентов\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; text\; \{Коэффициент\; избытка\; реагента\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\{\backslash \; text\; \{стехиометрическая\; масса\; реагентов\}\}\; +\; \{\backslash \; text\; \{избыточная\; масса\; реагента\; (ов)\}\}\}\; \{\backslash \; text\; \{стехиометрическая\; масса\; реагентов\}\}\}\}$

Если это значение намного больше 1, то избыточные реагенты могут быть большими отходами химических веществ. и затраты. Это может вызывать беспокойство, если добыча сырья требует высоких экономических затрат или экологических затрат.

Кроме того, повышение температуры может также увеличить выход некоторых эндотермических реакций, но за счет увеличения потребления энергии. Следовательно, это тоже не может быть привлекательным методом.

Эффективность реакционной массы представляет собой процентное соотношение фактической массы желаемого продукта к массе всех используемых реагентов. Он учитывает как атомную экономию, так и химический выход.

$Эффективность\; реакционной\; массы\; =\; фактическая\; масса\; желаемого\; продукта,\; масса\; реагентов\; \times \; 100\%\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; text\; \{Эффективность\; реакционной\; массы\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; text\; \{фактическая\; масса\; желаемого\; продукта\}\}\; \{\backslash \; text\; \{масса\; реагентов\}\}\}\; \backslash \; times\; 100\; \backslash \%\}$

$массовая\; эффективность\; реакции\; =\; атомная\; экономия\; \times \; процентный\; выход\; \times \; 1\; коэффициент\; избытка\; реагентов\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; text\; \{массовая\; эффективность\; реакции\}\}\; =\; \{\backslash \; text\; \{атомная\; экономия\}\}\; \backslash \; times\; \{\backslash \; text\; \{процент\; выхода\}\}\; \backslash \; times\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{\backslash \; text\; \{коэффициент\; избытка\; реагента\}\}\}\}$

Эффективность реакционной массы вместе со всеми упомянутыми выше метриками показывает «зеленый цвет» реакции но не процесса. Ни один из показателей не учитывает все образующиеся отходы. Например, эти показатели могут представлять реорганизацию как «очень экологичную», но не учитывать какие-либо проблемы с растворителями, переработкой и энергией, которые делают процесс менее привлекательным.

Показателем, аналогичным эффективности реакционной массы, является эффективная массовая эффективность, как было предложено Hudlicky et al. Он определяется как процентное соотношение массы желаемого продукта по отношению к массе всех небезопасных реагентов, используемых в его синтезе. Реагенты здесь могут включать любой используемый реагент, растворитель или катализатор.

$Эффективная\; массовая\; эффективность\; =\; фактическая\; масса\; желаемых\; продуктов,\; масса\; небезопасных\; реагентов\; \times \; 100\%\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; text\; \{Эффективная\; массовая\; эффективность\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; text\; \{фактическая\; масса\; желаемых\; продуктов\}\}\; \{\backslash \; text\; \{масса\; недоброкачественных\; реагентов\}\}\}\; \backslash \; times\; 100\; \backslash \%\}$

Обратите внимание, что, когда большинство реагентов являются безвредными, эффективная массовая эффективность может быть больше 100%. Этот показатель требует дальнейшего определения доброкачественного вещества. Худлики определяет его как «те побочные продукты, реагенты или растворители, которые не связаны с экологическим риском, например, вода, физиологический раствор низкой концентрации, разбавленный этанол, автоклавированная клеточная масса и т. Д.». Это определение оставляет метрику открытой для критики, поскольку нет ничего абсолютно безвредного (что является субъективным термином), и даже вещества, перечисленные в определении, оказывают некоторое воздействие на окружающую среду, связанное с ними. Формула также не учитывает уровень токсичности, связанный с процессом. До тех пор, пока не будут доступны все токсикологические данные для всех химикатов и в формулу не будет записан термин, относящийся к этим уровням «безвредных» реагентов, эффективная массовая эффективность не будет лучшим показателем для химии.

Первая общая метрика «зеленой химии» остается одной из самых гибких и популярных. Фактор окружающей среды Роджера А. Шелдона (E-фактор) может быть сделан настолько сложным и подробным, насколько желательно и полезным.

E-factor процесса - это отношение массы отходов к массе продукта:

$E-фактор\; =\; масса\; общей\; массы\; отходов\; продукта\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; text\; \{E-factor\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; text\; \{\; масса\; общих\; отходов\}\}\; \{\backslash \; text\; \{масса\; продукта\}\}\}\}$

В качестве примера Шелдон рассчитал E-факторы для различных отраслей:

Таблица E-Factors для химической промышленности

Промышленный сектор	Годовая добыча (т)	E-фактор	Произведенные отходы (т)
Нефтепереработка	10-10	Ca. 0,1	10-10
Химикаты в сыпучих материалах	10-10	< 1 – 5	10-5 × 10
Тонкие химикаты	10-10	5 - 50	5 × 10 - 5 × 10
Фармацевтические препараты	10 - 10	25 - 100	2,5 × 10 - 10

Он выделяет отходы, образующиеся в процессе, в отличие от реакции, тем самым помогая тем, кто пытается выполнить один из двенадцати принципов зеленой химии, избежать образования отходов. E-факторы игнорируют повторно используемые факторы, такие как переработанные растворители и повторно используемые катализаторы, что, очевидно, увеличивает точность, но игнорирует энергию, необходимую для восстановления (они часто учитываются теоретически, предполагая, что восстановление растворителя составляет 90%). Основная трудность с E-факторами заключается в необходимости определить границы системы, например, какие этапы производства или жизненного цикла продукта следует учитывать перед выполнением расчетов.

Что особенно важно, этот показатель прост для промышленного применения, так как производственное предприятие может измерить, сколько материала попадает на объект и сколько остается в виде продукта и отходов, тем самым напрямую давая точный глобальный E-фактор для объекта. Приведенная выше таблица показывает, что нефтяные компании производят намного меньше отходов, чем фармацевтические препараты, в процентном отношении к переработанному материалу. Это отражает тот факт, что размер прибыли в нефтяной промышленности требует, чтобы они минимизировали отходы и находили применение продуктам, которые обычно выбрасываются как отходы. Напротив, фармацевтический сектор больше ориентирован на производство и качество молекул. (В настоящее время) высокая рентабельность в секторе означает, что меньше беспокойства вызывают сравнительно большие объемы производимых отходов (особенно с учетом используемых объемов), хотя следует отметить, что, несмотря на то, что процент отходов и E-фактор составляют высокий, фармацевтический сектор производит гораздо меньший тоннаж отходов, чем любой другой сектор. Эта таблица подтолкнула ряд крупных фармацевтических компаний к запуску программ «зеленой» химии.

За счет включения выхода, стехиометрии и использования растворителя E-фактор является отличным показателем. Важно отметить, что E-факторы могут быть объединены для оценки многоступенчатых реакций шаг за шагом или в одном вычислении.

Метрика EcoScale была предложена в статье в журнале Beilstein Journal of Organic Chemistry в 2006 году для оценки эффективности синтетической реакции. Он отличается простотой и универсальностью. Как и шкала, основанная на урожайности, EcoScale дает оценку от 0 до 100, но также принимает во внимание аспекты стоимости, безопасности, технических настроек, энергии и очистки. Его получают путем присвоения значения 100 идеальной реакции, определяемой как «Соединение A (субстрат) подвергается реакции с (или в присутствии) недорогим соединением (ами) B, давая желаемое соединение C с выходом 100% при комнатной температуре». температура с минимальным риском для оператора и минимальным воздействием на окружающую среду », с последующим вычитанием штрафных баллов за неидеальные условия. Эти штрафные очки учитывают как преимущества, так и недостатки конкретных реагентов, установок и технологий.

Графики зависимости% гетероатомов от молярной массы, так называемые графики BiologicTool.

Графики BioLogicTool были предложены в статье Ли Й. и др. В 2019 году. Этот свободно доступный инструмент предлагает визуальное представление химического пути на основе данных, добавленных пользователем (исходный материал, промежуточные соединения и названия продуктов, их химическая формула, молярные массы и, возможно, выходы стадий реакции). Графики, а также две полученные оценки были разработаны, чтобы помочь оценить рациональность химического маршрута с особым упором на сравнение биологических маршрутов с бензиновыми.

Массовый процент гетероатомов, содержащихся в исходном материале, промежуточных соединениях и конечном продукте, нанесен на график в зависимости от их соответствующих молярных масс. Визуальное представление изученных химических путей дает два балла, а именно: Общая длина и Оценка BioLogictool. После нормализации данных общая длина рассчитывается путем суммирования индивидуальной длины всех нанесенных на график векторов (начиная от исходного материала и заканчивая промежуточными продуктами / продуктами). Оценка BioLogicTool затем получается после деления общей длины на длину гипотетического прямого вектора, начиная с исходного сырья (A в примере) и заканчивая продуктом (D). Чем ближе к 1 балл Biologictool и чем меньше общая длина, тем более рациональным будет химический путь.