Гелеобразование

Гелеобразование (переход геля ) представляет собой образование геля из системы с полимерами. Разветвленные полимеры могут образовывать связи между цепями, что приводит к постепенно увеличивающимся размерам полимеров. По мере того как сшивание продолжается, образуются более крупные разветвленные полимеры, и при определенной степени реакционных связей между полимерами происходит образование единой макроскопической молекулы. В этот момент реакции, который определяется как точка гелеобразования, система теряет текучесть, и вязкость становится очень большой. Начало гелеобразования или точка гелеобразования сопровождается внезапным увеличением вязкости. Этот полимер «бесконечного» размера называется гелем или сеткой, который не растворяется в растворителе, но может набухать в нем.

• 1 Предпосылки
• 2 Количественные подходы к определению гелеобразования
  • 2.1 Среднее функциональный подход
  • 2.2 подход Флори Стокмайера
  • 2.3 Модель Эрдеша – Реньи
• 3 См. также
• 4 Ссылки

Гелеобразованию способствуют гелеобразующие вещества. Гелеобразование может происходить либо за счет физического связывания, либо за счет химического сшивания . В то время как физические гели включают физические связи, химическое гелеобразование включает ковалентные связи. Первые количественные теории химического гелеобразования были сформулированы в 1940-х годах Флори и Стокмайером. Теория критической перколяции была успешно применена к гелеобразованию в 1970-х годах. В 1980-х годах был разработан ряд моделей роста (агрегация с ограниченной диффузией, агрегация кластеров и кластеров, кинетическое гелеобразование) для описания кинетических аспектов агрегации и гелеобразования.

Важно уметь предсказать начало гелеобразования, поскольку это необратимый процесс, который резко меняет свойства системы.

Метод средней функциональности

В соответствии с уравнением Карозерса среднечисловая степень полимеризации $DP\; n\; \{\backslash \; displaystyle\; DP\_\; \{n\}\}$определяется выражением

$DP\; n\; =\; 2\; 2\; -\; p.\; fav\; \{\backslash \; displaystyle\; DP\_\; \{n\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{2\}\; \{2-p.f\_\; \{av\}\}\}\}$

где $p\; \{\backslash \; displaystyle\; p\}$- размер реакция и $fav\; \{\backslash \; displaystyle\; f\_\; \{av\}\}$- средняя функциональность реакционной смеси. Для геля $DP\; n\; \{\backslash \; displaystyle\; DP\_\; \{n\}\}$можно считать бесконечным, поэтому критическая степень реакции в точке гелеобразования находится как

$pc\; =\; 2\; fav\; \{\backslash \; displaystyle\; p\_\; \{c\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{2\}\; \{f\_\; \{av\}\}\}\}$

Если $p\; \{\backslash \; displaystyle\; p\}$больше или равно $pc\; \{\backslash \; displaystyle\; p\_\; \{c\}\}$, происходит гелеобразование.

Подход Флори Стокмайера

Флори и Стокмайер использовали статистический подход для получения выражения для прогнозирования точки гелеобразования путем вычисления, когда $DP\; n\; \{\backslash \; displaystyle\; DP\_\; \{n\}\}$приближается к бесконечному размеру. Статистический подход предполагает, что (1) реакционная способность функциональных групп одного типа одинакова и не зависит от размера молекулы и (2) внутримолекулярные реакции между функциональными группами одной и той же молекулы отсутствуют.

Рассмотрим полимеризацию бифункциональных молекул $A\; -\; A\; \{\backslash \; displaystyle\; AA\}$, $B\; -\; B\; \{\backslash \; displaystyle\; BB\}$и многофункциональных $A\; f\; \{\backslash \; displaystyle\; A\_\; \{f\}\}$, где $f\; \{\backslash \; displaystyle\; f\}$- функциональность. Расширениями функциональных групп являются $p\; A\; \{\backslash \; displaystyle\; p\_\; \{A\}\}$и $p\; B\; \{\backslash \; displaystyle\; p\_\; \{B\}\}$соответственно. Отношение всех групп А, как прореагировавших, так и непрореагировавших, которые являются частью разветвленных единиц, к общему количеству групп А в смеси определяется как $\rho \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; rho\}$. Это приведет к следующей реакции:

$A\; -\; A\; +\; B\; -\; B\; +\; A\; f\; \to \; A\; f\; -\; 1\; -\; (B\; -\; BA\; -\; A)\; n\; B\; -\; BA\; -\; A\; f\; -\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; A-A\; +\; B\; -B\; +\; A\_\; \{f\}\; \backslash \; rightarrow\; A\_\; \{f-1\}\; -\; (B-BA-A)\; \_\; \{n\}\; B-BA-A\_\; \{f-1\}\}$

Вероятность получения продукта реакции выше определяется как $p\; A\; [p\; B\; (1\; -\; \rho )\; p\; A]\; np\; B\; \rho \; \{\backslash \; displaystyle\; p\_\; \{A\}\; [p\_\; \{B\}\; (1-\; \backslash \; rho)\; p\_\; \{A\}]\; ^\; \{n\}\; p\_\; \{B\}\; \backslash \; rho\}$, поскольку вероятность того, что группа B достигнет разветвленной единицы, равна $p\; B\; \rho \; \{\backslash \; displaystyle\; p\_\; \{B\}\; \backslash \; rho\}$и вероятность того, что группа B прореагирует с неразветвленным A, равна $p\; B\; (1\; -\; \rho )\; \{\backslash \; displaystyle\; p\_\; \{B\}\; (1-\; \backslash \; rho)\}$.

Это соотношение дает выражение для степени реакция функциональных групп А в точке геля

$pc\; =\; 1\; \{r\; [1\; +\; \rho \; (f\; -\; 2)]\}\; 1/2\; \{\backslash \; displaystyle\; p\_\; \{c\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{\backslash \; \{r\; [\; 1+\; \backslash \; rho\; (f-2)]\; \backslash \}\; ^\; \{1/2\}\}\}\}$

где r - отношение всех групп A ко всем группам B. Если присутствует более одного типа многофункционального ответвления и используется среднее значение $f\; \{\backslash \; displaystyle\; f\}$для всех молекул мономера с функциональностью более 2.

Обратите внимание, что отношение не применяется к реакционным системам, содержащим монофункциональные реагенты и / или ответвления как типа A, так и типа B.

Модель Эрдеша – Реньи

Гелеобразование полимеров можно описать в рамках модели Эрдеша – Реньи или модели, которая отвечает на вопрос, когда гигант компонент возникает.

• Механика гелеобразования