Войти
Лазерная ионизация при атмосферном давлении - это метод ионизации при атмосферном давлении для массы спектрометрия (МС). Лазерный свет в УФ-диапазоне используется для ионизации молекул в процессе многофотонной ионизации с усилением резонанса (REMPI). Это селективный и чувствительный метод ионизации ароматических и полиароматических соединений. Атмосферная фотоионизация является последней разработкой методов атмосферной ионизации.
Механизм ионизации APLI: молекула M переводится из основного электронного состояния в электронное возбужденное состояние A за счет поглощения фотона, если энергия фотона соответствует энергии возбужденного состояния. После этого молекула релаксирует или поглощением второго фотона при достаточно высоких потоках фотонов достигается потенциал ионизации: один электрон удаляется из молекулы и образуется катион-радикал. Для эффективной ионизации путем поглощения двух фотонов необходима высокая плотность электронных состояний в промежуточной области. Возбуждение электронов в атомах и молекулах путем поглощения одного или нескольких фотонов может быть достаточным для пространственного разделения электрон и атом или молекула. В газовой фазе этот процесс называется фотоионизацией. Суммарная энергия поглощенных фотонов в этом процессе должна быть выше потенциала ионизации атома или молекулы.
В простейшем случае одиночный фотон имеет достаточно энергии, чтобы преодолеть потенциал ионизации. Поэтому этот процесс называется однофотонной ионизацией, он является основным принципом фотоионизации при атмосферном давлении (APPI). При достаточно высоких плотностях мощности падающего света также могут происходить процессы нелинейного поглощения, такие как поглощение по меньшей мере двух фотонов в быстрой последовательности через виртуальные или реальные состояния. Если общая энергия поглощенных фотонов выше, чем потенциал ионизации, этот процесс многофотонного поглощения также может привести к ионизации атома или молекулы. Этот процесс называется (MPI).
Источники лазерного излучения, используемые в APLI, обладают плотностью мощности, которая обеспечивает многофотонную ионизацию через стабильные электронные состояния молекулы или атома. Требуемая плотность мощности должна быть достаточно высокой, чтобы за время жизни первого достигнутого электронного состояния, которое находится в диапазоне нескольких наносекунд, второй фотон мог быть поглощен с разумной вероятностью. Затем образуется катион-радикал:
![{\displaystyle {\ce {\mathsf {M->[{h \ nu \ (5 \ {\ ce {eV}})}] M ^ {\ ast} ->[{h \ nu \ ( 5 \ {\ ce {eV}})}] {M ^ {+.}} + E ^ {-}}}}}]( https: / /wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/07a6f1c73566de48bef53786becdf62e73333679)
Этот процесс называется многофотонной ионизацией с усилением резонанса (REMPI). В случае APLI оба поглощенных фотона имеют одинаковую длину волны. который называется "1 + 1 REMPI".
Большинство органических молекул, которые подходят для метода фотоионизации, имеют потенциалы ионизации менее приблизительно 10 эВ. Таким образом, APLI использует свет с энергией фотонов около 5 эВ, что соответствует длине волны около 250 нм, которая находится в ультрафиолетовой (УФ) части электромагнитного спектра.
Типичными лазерными системами, используемыми в APLI, являются крипто n фторидный лазер (λ = 248 нм) и учетверенная частота Nd: YAG-лазер (λ = 266 нм).
APLI имеет некоторые особенности из-за ионизации УФ-лазерным излучением:
APLI может быть связана с существующим ионным источником атмосферного давления (AP) с APLI. В принципе, только ионизирующий лазерный свет должен вводиться в существующий ионный источник через прозрачные окна для УФ-излучения.
Соединения с такими методами разделения, как сверхкритическая жидкостная хроматография (SFC) и Chip-Electrospray (Chip-ESI), также были продемонстрированы с APLI.
APLI - это метод селективной ионизации, потому что ионизация 1 + 1 REMPI требует адекватного существующего электронного промежуточного состояния, и оба электронных перехода должны быть разрешены квантово-механически. Возможность настройки УФ-излучения и дискретные энергетические состояния анализируемого вещества позволяют улучшить ионизацию с уменьшенным фоновым сигналом.
В частности, многоядерные ароматические соединения удовлетворяют спектроскопическим требованиям для 1 + 1 REMPI, поэтому APLI является идеальным методом ионизации для обнаружения полициклические ароматические углеводороды (ПАУ).
Селективность также является недостатком, если прямая ионизация молекулы аналита невозможна с APLI. В этом случае молекула аналита может быть химически связана с молекулой-меткой, чувствительной к APLI. Если такая реакция дериватизации доступна, селективность APLI может быть расширена до других классов молекул.
Сечения поглощения азота, кислорода и некоторых распространенных LC-растворителей при энергиях ионизации APPI (10 эВ) и APLI (5 эВ). Свет, используемый APPI, сильно поглощается веществами в источнике ионов (кислородом и парами растворителя) По сравнению с однофотонной ионизацией (APPI) с вакуумным ультрафиолетовым светом (λ = 128 нм) APLI намного более чувствителен, в особенно в приложениях с жидкостной хроматографией (ЖХ-МС). Селективность APLI является одним из факторов, влияющих на селективность, но в условиях ЖХ APPI страдает от другого эффекта: VUV-свет, используемый APPI, не проникает глубоко в геометрию источника ионов, потому что растворители, используемые ЖК, которые присутствуют в ионном источнике в виде пара, сильно поглощают ВУФ-свет. Для УФ света APLI растворители ЖК практически прозрачны, поэтому APLI позволяет генерировать ионы во всем объеме источника ионов.
В отличие от других методов ионизации, таких как ионизация электрораспылением (ESI) и химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI) APLI позволяет генерировать ионы независимо от электрических полей, поскольку зона образования ионов регулируется только лазерным светом. Это позволяет использовать некоторые специальные методы, такие как измерение ионного сигнала с пространственным разрешением (распределение ионного акцептирования - DIA) с помощью APLI, например, который применяется при разработке новых источников ионов.
