Войти
Рис. 1. Схематическое изображение формы линии поглощения электронного возбуждения. Узкая составляющая на частоте ω ′ является бесфононной линией, а более широкая особенность - фононной боковой полосой. При излучении относительные положения двух компонентов отражаются относительно центра бесфононной линии в точке ω '. Бесфононная линия и фонон боковая полоса вместе составляют форму линии отдельных поглощающих и излучающих свет молекул (хромофоров ), встроенных в прозрачную твердую матрицу. Когда матрица-хозяин содержит много хромофоров, каждый будет вносить нулевую фононную линию и фононную боковую полосу в спектры поглощения и излучения . Спектры, возникающие из набора идентичных хромофоров в матрице, считаются неоднородно расширенными, потому что каждый хромофор окружен несколько разным матричным окружением, которое изменяет энергию, необходимую для электронного перехода. Таким образом, при неоднородном распределении хромофоров отдельные бесфононные линии и положения боковых полос фононов смещены и перекрываются.
На рисунке 1 показана типичная форма линии для электронных переходов отдельных хромофоров в твердой матрице. Бесфононная линия расположена на частоте ω ’, определяемой внутренней разностью уровней энергии между основным и возбужденным состояниями, а также локальной средой. Боковая полоса фононов смещена в сторону более высокой частоты поглощения и более низкой частоты флуоресценции. Частотный зазор Δ между бесфононной линией и пиком боковой фононной полосы определяется принципами Франка – Кондона.
Распределение интенсивности между бесфононной линией и фононной боковой полосой сильно зависит от температура. При комнатной температуре тепловой энергии достаточно для возбуждения многих фононов, и вероятность бесфононного перехода близка к нулю. Для органических хромофоров в органических матрицах вероятность бесфононного электронного перехода становится вероятной только ниже примерно 40 кельвинов, но также зависит от силы связи между хромофором и решеткой хозяина.
Рис. 2. Энергетическая диаграмма электронного перехода с фононной связью по конфигурационной координате q i, нормальная мода решетки. Стрелки вверх показывают поглощение без фононов и с тремя фононами. Стрелки вниз представляют симметричный процесс излучения. 
Рис. 3. Представление трех нормальных мод решетки (i, j, k) и того, как их интенсивности объединяются на бесфононной частоте, но распределяются внутри фонона. боковая полоса из-за их различных характерных частот гармонического осциллятора Ω. Переход между землей и возбужденным состоянием основан на принципе Франка – Кондона, что электронный переход происходит очень быстро по сравнению с движением в решетке. Затем энергетические переходы могут быть обозначены вертикальными стрелками между основным и возбужденным состояниями, то есть движение по конфигурационным координатам во время перехода отсутствует. Фиг.2 представляет собой энергетическую диаграмму для интерпретации поглощения и излучения с фононами и без них в терминах конфигурационной координаты q i. Энергетические переходы происходят на самом низком фононном уровне энергии электронных состояний. Как показано на рисунке, наибольшее перекрытие волновых функций (и, следовательно, наибольшая вероятность перехода) происходит, когда энергия фотона равна разнице энергий между двумя электронными состояниями (E 1- E 0) плюс три кванта колебательной энергии i-й моды решетки (
Помимо предположения Франка-Кондона, обычно предполагаются три других приближения, которые неявно присутствуют в рисунках. Во-первых, каждая колебательная мода решетки хорошо описывается квантовым гармоническим осциллятором . Это приближение подразумевается в параболической форме потенциальных ям на рисунке 2 и в равном интервале энергии между уровнями энергии фононов. Второе приближение состоит в том, что возбуждается только низшее (нулевое) колебание решетки. Это называется приближением низких температур и означает, что электронные переходы не происходят ни на одном из более высоких фононных уровней. Третье приближение заключается в том, что взаимодействие между хромофором и решеткой одинаково как в основном, так и в возбужденном состоянии. В частности, потенциал гармонического осциллятора одинаков в обоих состояниях. Это приближение, называемое линейной связью, представлено на рисунке 2 двумя параболическими потенциалами одинаковой формы и равноудаленными уровнями энергии фононов как в основном, так и в возбужденном состояниях.
Сила бесфононного перехода возникает в суперпозиции всех мод решетки. Каждая мода решетки m имеет характеристическую частоту колебаний Ω m, которая приводит к разнице энергий между фононами 
Частотное разделение между максимумами боковых полос фононов поглощения и флуоресценции является вкладом фононов в стоксов сдвиг.
Форма бесфононной линии является лоренцевым с шириной, определяемой временем жизни в возбужденном состоянии T 10 в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга . Без влияния решетки естественная ширина линии (полная ширина на половине максимума) хромофора равна γ 0 = 1 / T 10. Решетка уменьшает время жизни возбужденного состояния за счет введения безызлучательных механизмов распада. При абсолютном нуле время жизни возбужденного состояния, на которое влияет решетка, составляет T 1. Выше абсолютного нуля тепловые движения вносят случайные возмущения в локальное окружение хромофоров. Эти возмущения смещают энергию электронного перехода, вызывая температурное уширение ширины линии. Измеренная ширина бесфононной линии одного хромофора, однородная ширина линии, тогда составляет γ h (T) ≥ 1 / T 1.
Форма линии боковой фононной полосы соответствует форме a Распределение Пуассона, поскольку оно выражает дискретное количество событий, электронных переходов с фононами, за период времени. При более высоких температурах или когда хромофор сильно взаимодействует с матрицей, вероятность возникновения многофононности высока, а боковая фононная полоса приближается к гауссовскому распределению.
Распределение интенсивности между бесфононной линией и фононной боковой полосой равно характеризуется фактором Дебая-Валлера α.
Бесфононная линия является оптической аналогией мессбауэровских линий, которые возникают в результате излучения или поглощения без отдачи гамма-лучи от ядер атомов, связанных в твердую матрицу. В случае оптической бесфононной линии положение хромофора является физическим параметром, который может быть возмущен, тогда как при гамма-переходе импульсы атомов могут быть изменены. С технической точки зрения ключом к аналогии является симметрия между положением и импульсом в гамильтониане квантового гармонического осциллятора . И положение, и импульс вносят одинаковый (квадратичный) вклад в общую энергию.
