Войти
Рентгеновский флуоресцентный спектрометр Philips PW1606 с автоматической подачей проб в лаборатории контроля качества цементного завода 
Play media 3D-сканирование Картина Рембрандта Syndics of the Drapers 'Guild.Рентгеновская флуоресценция (XRF ) - это испускание характерного «вторичного» (или флуоресцентного) рентгеновского излучения из материала, который был возбужден в результате бомбардировки высокоэнергетическим рентгеновским излучением или гамма-лучами. Это явление широко используется для элементного анализа и химического анализа, особенно при исследовании металлов, стекла, керамики и строительных материалов, а также для исследований в области геохимии, судебной судебной медицины, археологии и предметов искусства, таких как картины
Рисунок 1: Физика рентгеновской флуоресценции в схематическом представлении. Когда подвергаются воздействию коротковолновых рентгеновских лучей или гамма-лучей, ионизация их составляющих приборов может происходит. Ионизация из выброса одного или нескольких электронов из атома и может произойти, если атом подвергается воздействию энергии, превышающей его энергию ионизации. Рентгеновские лучи и гамма-лучи могут быть достаточно прочными, чтобы вытеснить удерживаемые электроны во внутренних орбиталей атома. Удаление электрона таким образом делает электронное преобразование атома нестабильной, и электроны с более высокими орбиталей «падают» на нижнюю орбиталь, чтобы заполнить оставшуюся дырку. При падении энергия выделяется в виде фотона, энергия которой равна разности энергий двух задействованных орбиталей. Таким образом, материал излучает излучение, имеющее энергетическую характеристику присутствующих элементов. Термин флуоресценция использует к явлениям, при поглощении испускания энергии приводит к повторному испусканию излучения другой энергии (обычно более низкой).
Рисунок 2: Типичный спектр XRF с дисперсией по длине волны 
Рисунок 3: Спектр трубки с родиевой мишенью, работающей при 60 кВ, показывает непрерывный спектр и K-линии Каждый элемент имеет электронный орбитали характеристической энергии. После внутреннего электрона энергичным фотоном, защищенным первичным излучением, электрон с внешней оболочки падает на его место. Существует ограниченное количество способов, как это может произойти, как показано на рисунке 1. Основные имена : переход L → K традиционно называется Kα, переход M → K - называется K β, переход M → L называется L α и так далее. Каждый из этих переходов дает флуоресцентный фотон с характерной энергией, равной разнице энергий в начальной и конечной орбиталей. Длину волны этого флуоресцентного излучения можно рассчитать по закону Планка :
Флуоресцентное излучение можно проанализировать с помощью сортировки энергий фотонов ( энергодисперсионный анализ) или путем разделения волн волн (анализ с дисперсией по длине ). После сортировки интенсивность каждого индивидуального элемента напрямую зависит от количества каждого в материале. Это основа мощного метода аналитической химии. На рис. 2 показан типичный вид резких флуоресцентных спектральных линий, полученных с помощью метода с дисперсией по длине волны (см. закон Мозли ).
Для возбуждения возбуждения требуется источник достаточной энергии для вытеснения прочно удерживает внутренних электронов. Чаще всего используются обычные генераторы рентгеновского излучения, поскольку их выходной сигнал можно легко «настроить» для конкретного применения, а также, что можно использовать более высокую мощность по сравнению с другими методами. Используются генераторы рентгеновского излучения в диапазоне 20–60 кВ, которые позволяют возбуждать широкий круг элементов. Непрерывный спектр из излучения «тормозного излучения »: излучения, проникающего, когда высокоэнергетические электроны, проходящие через трубку, постепенно замедляются через анода трубки («мишень»). Типичный выходной спектр лампы показан на рисунке 3.
В качестве альтернативы можно использовать источники питания без необходимости в сложном источнике питания, что упрощает использование в небольших портативных приборах.
Когда источник энергии является синхротрон или рентгеновские лучи фокусируются оптикой, подобной, рентгеновский луч может быть очень маленьким и очень интенсивным. В результате может быть получена атомарная информация в субмикрометровом масштабе.
В энергодисперсионном анализом флуоресцентные рентгеновские лучи, испускаемые образцом материала, направляются в твердотельный детектор, который производит «непрерывное» распределение импульсов, которые производят энергию поступающих фотонов. Этот сигнал обрабатывается многоканальным анализатором (MCA), который вырабатывает накапливаемый цифровой спектр, который можно обработать для аналитических данных.
В анализ с дисперсией по длине волны флуоресцентные рентгеновские лучи, испускаемые образцом, направляются в монохроматор на основе дифракционной решетки на основе . Используемая дифракционная решетка обычно представляет собой монокристалл. Изменяя угол падения и взлета на кристалл, можно выбрать небольшой диапазон длин волн рентгеновского излучения. Полученная длина волны определяется по закону Брэгга :
где d - расстояние между атомными слоями, параллельными поверхности кристалла.
Портативный XRF-анализатор, использующий кремниевый дрейфовый детектор В энергодисперсионном анализе, как уже упоминалось выше, диспергирование и обнаружение одной операцией. Используются пропорциональные счетчики или твердотельные детекторы различных типов (PIN-диод, Si (Li), Ge (Li), Кремниевый дрейфовый детектор SDD). Все они используют один и тот же датчик: входящий рентгеновский фотон ионизирует большое количество элементов детектора, причем количество произведенного пропорционально энергии входящего фотона. Затем собирается заряд, и процесс повторяется для следующего фотона. Скорость детектора, очевидно, имеет решающее значение, как все измеряемые носители заряда должны происходить от и того же фотона, чтобы правильно измерить мощность фотона (дискриминация по длине пика используется для исключения событий, которые, похоже, были вызваны двумя рентгеновскими фотонами, прибывающими приборами) почти) одновременно. Затем спектр строится путем разделения энергетического на дискретные ячейки и подсчета количества импульсов, зарегистрированного в каждой ячейке энергии. EDXRF типы детекторов различаются по разрешающим способностям, скорости и средствам охлаждения (для твердотельных детекторов критично малое количество свободных носителей заряда): пропорциональные счетчики с разрешением в несколько сотен эВ покрывают нижнюю часть диапазона Спектр характеристик, за которыми следуют детекторы на PIN-диодах, в то время как Si (Li), Ge (Li) и SDD занимают верхнюю часть шкалы характеристик.
При исследовании с дисперсией по длине волны одноразовое излучение, создаваемое монохроматором, проходит в фотоумножитель (детектор, подобный счетчик Гейгера ), который считает отдельными фотоны, когда они проходит. Счетчик представляет собой камеру, содержащую газ, ионизируемый рентгеновскими фотонами. Центральный электрод заряжается (обычно) +1700 В по отношению к проводящим стенкам камеры, и каждый фотон запускает импульсный каскад тока через это поле. Сигнал усиливается и преобразуется в накопительный цифровой счет. Затем эти подсчеты обрабатываются для получения аналитических данных.
Процесс флуоресценции неэффективен, а вторичное излучение намного слабее, чем первичный луч. Кроме того, вторичное излучение от более легких элементов относительно низкую проникающую способность. По этой причине для высокопроизводительного анализа пути от трубки до образца и детектора под вакуумом (остаточное давление около 10 Па). На практике это означает, что большая часть рабочих частей инструмента должна располагаться в большой вакуумной камере. Проблемы поддержания движущихся частей в вакууме, а также быстрых вводов и извлечения образцов потери без вакуума серьезные проблемы для конструкции прибора. Для менее требовательных приложений или когда образец поврежден вакуумом (например, летучий образец), можно заменить рентгеновскую камеру с продувкой гелием с некоторой потерей низкого Z (Z = атомный номер ) яркости.
Использование первичного луча для возбуждения флуоресцентного излучения от образца было впервые предложено в 1928 году. Сегодня этот метод используется в неразрушающего аналитического метода. техника, и как инструмент управления технологическим процессом во многих отраслях промышленности. В принципе, самым легким элементом, который можно проанализировать, является бериллий (Z = 4), но из-за инструментальных ограничений и низкого рентгеновского излучения для легких элементов часто бывает трудно количественно определить элементы легче натрий (Z = 11), если не сделаны поправки на фон и всесторонние межэлементные поправки.
Рисунок 4: Схематическое расположение спектрометра EDX В энергодисперсионных спектрометрах (EDX или EDS) детектор позволяет определить количество фотон при его обнаружении. Исторически детекторы основывались на кремниевых полупроводниках в форме кремниевых кристаллов с дрейфом лития или кремниевых пластин высокой чистоты.
Рис. 5: Схематическая форма Si (Li) детектора Они состоят из кремниевого контактного диода толщиной 3-5 мм (такой же, как PIN-диод) со смещением на нем -1000 В. Центральная часть с дрейфом лития образует непящий i-слой, где Li компенсирует остаточные акцепторы, которые в результате сделали бы слой p-типа. Когда рентгеновский фотон проходит через него, он вызывает образование роя электронно-дырочных пар, что вызывает импульс напряжения. Чтобы получить достаточно низкую проводимость, детектор должен поддерживаться при низкой температуре, а охлаждение жидким азотом должно быть положено для разрешенного разрешения. С некоторой потерей разрешения можно использовать гораздо более удобное охлаждение Пельтье.
В последнее время стали широко доступны кремниевые пластины высокой чистоты с низкой проводимостью. Охлаждаемый эффект Пельтье, он обеспечивает дешевый и удобный детектор, хотя Si (Li) -детектор, охлаждаемый жидким азотом, по-прежнему имеет разрешение (то есть способность различать различные энергии фотонов).
Импульсы, генерируемые детектором, обрабатываются формирующими усилителями. Усилителю требуется время, чтобы сформировать импульс для оптимального разрешения, и поэтому существует компромисс между разрешением и скоростью: длительное время обработки для хорошего разрешения приводит к "наложению импульсов", при котором импульсы от следующих друг за другом фотонов перекрытие. Многофотонные события, как правило, более растянуты по времени (фотоны не пришли в одно и то же время), чем однофотонные события, и поэтому для предотвращения распространения среди них можно использовать дискриминацию по длине импульса. Даже в этом случае небольшое количество наложенных пиков останется, и коррекция наложений должна быть встроена в программное обеспечение в приложениях, требующих анализа. Чтобы максимально эффективно использовать детектор, ток в трубке должен быть уменьшен, чтобы поддерживать многофотонные события (до дискриминации) на разумном уровне, например 5–20%.
Значительные вычислительные мощности затрачиваются на коррекцию импульсов импульсов и извлечение данных из плохо разрешенных спектров. Эти сложные процессы коррекции, как правило, основаны на эмпирических зависимостях, которые изменяются со временем, требуется постоянная бдительность для химических веществ адекватной точности.
Спектрометры EDX отличаются от спектрометров WDX тем, что они меньше, проще по конструкции и имеют меньше деталей, однако точность и разрешение спектрометров EDX ниже, чем у WDX. В спектрометрах EDX можно также использовать миниатюрные рентгеновские трубки или источники гамма-излучения, что удешевляет их и позволяет их миниатюризировать и переносить. Этот тип инструментов обычно используется для портативных приложений проверки качества, таких как тестирование игрушек на содержание свинца (Pb), сортировка металлолома и измерения содержания свинца в краске для жилых помещений. С другой стороны, низкое разрешение и проблемы с низкой скоростью счета и длительным мертвым временем делают их менее эффективными для высокоточного анализа. Однако они очень эффективны для высокоскоростного многоэлементного анализа. Переносные полевые XRF-анализаторы, представленные в настоящее время на рынке, имеют менее 2 кг и пределы обнаружения порядка 2 частей на миллион свинца (Pb) в чистом песке. С помощью электронного электронного электронного микроскопа и EDX исследования были расширены до образцов на органической основе, таких как биологические образцы и полимеры.
Рисунок 6: Схематическое расположение спектрометра с дисперсией по длине волны 
Химик использует гони, используя для рентгенофлуоресцентного анализа отдельных зерен образцов минералов, США. Геологическая служба, 1958. В спектрометрах с дисперсией по длине волны (WDX или WDS ) фотоны разделены дифракцией на монокристалле перед обнаружением. Иногда используются спектрометры с дисперсией по длине волны, которые обычно настраиваются для выполнения измерений только на длине волны эмиссионных линий интересующих элементов. Это достигается двумя способами:
Для сохранения постоянной геометрии сборки трубка-образец-детектор, образец обычно готовят в виде плоского диска, обычно диаметром 20–50 мм. Он расположен на стандартном небольшом расстоянии от окна трубки. Поскольку интенсивность рентгеновского излучения подчиняется закону обратных квадратов, допуски для этого размещения и для плоскостности поверхности должны быть очень жесткими, чтобы поддерживать повторяемый поток рентгеновского излучения. Способы получения пробных дисков различаются: металлы можно обрабатывать на станке, чтобы придать им форму, минералы можно тонко измельчить и спрессовать в таблетку, а стеклам можно отлить требуемую форму. Еще одна причина получения плоской и репрезентативной поверхности образца заключается в том, что вторичное рентгеновское излучение от более легких элементов часто испускается только из нескольких верхних микрометров образца. Чтобы еще больше уменьшить влияние неровностей поверхности, образец обычно вращается со скоростью 5–20 об / мин. Необходимо убедиться, что образец достаточно толстый, чтобы поглотить весь первичный пучок. Для материалов с более высоким Z достаточно толщины в несколько миллиметров, но для матрицы из легких элементов, такой как уголь, необходима толщина 30–40 мм.
Рисунок 7: Условие брэгговской дифракции Общей чертой монохроматоров является сохранение симметричной геометрии между образцом, кристаллом и детектором. В этой геометрии получается условие дифракции Брэгга.
Линии рентгеновского излучения очень узкие (см. Рисунок 2), поэтому углы должны быть определены с большой точностью. Это достигается двумя способами:
A Коллиматор Зёллера представляет собой набор параллельных металлических пластин, расположенных на расстоянии нескольких десятых миллиметра друг от друга. Для улучшения углового разрешения необходимоудлинить коллиматор и / или уменьшить расстояние между пластинами. Такая конструкция имеет преимущество простоты и относительно низкой стоимости, но коллиматоры снижают интенсивность и увеличивают рассеяние, а также уменьшают площадь образца и кристалла, которую можно «увидеть». Простота геометрии особенно полезна для монохроматоров с модельной геометрией.
Рисунок 8: Плоский кристалл с коллиматорами Соллера 
Рисунок 9: Изогнутый кристалл с прорезями Геометрия круга Роуленда гарантирует, что оба прорези в фокусе, но в порядке, чтобы условие Брэгга выполнялось во всех точках, сначала должен быть согнутым до радиуса 2R (где R - радиус круга Роуленда), а затем отшлифован до радиуса R. Такое расположение позволяет более высокую интенсивность (обычно 8 -кратное) с более высоким разрешением (обычно в 4 раза) и более низким фоном. Однако механика сохранения геометрии круга Роуленда в монохроматоре с переменным углом сложна. В случае монохроматоров с фиксированным (для использования в синхронных спектрометрах) кристаллы, изогнутые в форму логарифмической спирали, обеспечивают наилучшие характеристики фокусировки. Изготовление изогнутых кристаллов с допустимыми допусками увеличивает их стоимость.
Интуитивное понимание дифракции рентгеновских лучей может бытьено из модели дифракции Брэгга. В этой модели используется набором равномерно листов, проходящих через кристалл, обычно проходящих через элементы кристаллической решетки. Ориентация конкретного набора листов определяет его тремя индексами Миллера (h, k, l), и пусть их расстояние будет обозначено d. Уильям Лоуренс Брэгг модель, в которой передающие рентгеновские лучи зеркально отражаются (зеркально) от каждой плоскости; исходя из этого предположения, рентгеновские лучи, рассеянные от соседних плоскостей, будут конструктивно объединяться (конструктивная интерференция ), когда угол θ между плоскостью и рентгеновским лучом приводит к разнице в длине пути, которая является целым числом, кратным n длиной волны рентгеновского излучения λ. (фиг.7)
Желательными характеристиками дифракционного кристалла являются:
Кристаллы с простой структурой, как правило, дают лучшие дифракционные характеристики. Кристаллы, которые вызывают тяжелые атомы, хорошо дифрагировать, также флуоресцируют в более высокой энергии, вызывая помехи. Кристаллы, которые являются водорастворимыми, летучими или органическими, тенденцию к плохой стабильности.
Обычно используемые кристаллические материалы включают LiF (фторид лития ), ADP (дигидрофосфат аммония ), Ge (германий ), Si (кремний ), графит, InSb (антимонид индия ), ПЭ (тетракис- (гидроксиметил) метан, также известный как пентаэритрит ), КАП ( гидрофталат калия ), RbAP (гидрофталат рубидия) и TlAP (гидрофталат таллия (I)). Кроме того, все чаще используются «слоистые синтетические микроструктуры» (LSM), которые обеспечивают собой материалы с «сэндвич-структурой», состоящие из последовательных толстых слоев матрицы с матричным номером и одноатомных слоев тяжелого элемента. В принципе, они могут быть изготовлены на заказ для любой желаемой длинной волны и широко используются элементы в диапазоне от Li до Mg.
В научных методах, использующих дифракцию рентгеновских лучей / нейтронов или электронов, вышеупомянутые плоскости дифракции могут быть удвоены для отображения отражений более высокого порядка. Данные плоскости, полученные из индексов Миллера, могут быть рассчитаны для монокристалла. Результирующие значения для h, k и l тогда называются индексами Лауэ. Таким образом, монокристалл может изменяться таким образом, что можно использовать множество конфигураций отражения этого кристалла для отражения различных диапазонов энергии. Кристалл германия (Ge111), например, также можно использовать в качестве Ge333, Ge444 и других.
По этой причине используются соответствующие индексы, которые всегда используются для экспериментальной установки, используются данные кристалла (например, Ge111, Ge444)
Обратите внимание, что конфигурация Ge222 запрещена из-за правил дифракции, устанавливает, что все разрешенные отражения должны иметь все нечетные или все четкие индексы Миллера, которые вместе дают 
| материал | плоскость | d (нм) | min λ (нм) | max λ (нм) | интенсивность | тепловое расширение | долговечность |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| LiF | 200 | 0.2014 | 0.053 | 0,379 | +++++ | +++ | +++ |
| LiF | 220 | 0,1424 | 0,037 | 0.268 | +++ | ++ | +++ |
| LiF | 420 | 0.0901 | 0,024 | 0,169 | ++ | ++ | +++ |
| ADP | 101 | 0,5320 | 0,139 | 1.000 | + | ++ | ++ |
| Ge | 111 | 0,3266 | 0,085 | 0,614 | +++ | + | +++ |
| Ge | 222 | 0, 1633 | запрещено | запрещено | +++ | + | +++ |
| Ge | 333 | 0,1088 | 0,17839 | 0,21752 | +++ | + | +++ |
| Ge | 444 | 0,0816 | 0,13625 | 0,16314 | +++ | + | +++ |
| Ge | 310 | 0,1789 | запрещено | запрещено | +++ | + | +++ |
| Ge | 620 | 0,0894 | 0,14673 | 0,17839 | +++ | + | +++ |
| Графит | 001 | 0,335 4 | 0,088 | 0,630 | ++++ | + | + ++ |
| InSb | 111 | 0,3740 | 0,098 | 0,703 | ++++ | + | +++ |
| PE | 002 | 0,4371 | 0,114 | 0,821 | +++ | +++++ | + |
| КАП | 1010 | 1,325 | 0,346 | 2,490 | ++ | ++ | ++ |
| 1010 | 1,305 | 0,341 | 2.453 | ++ | ++ | ++ | |
| Si | 111 | 0,3135 | 0,082 | 0,589 | ++ | + | +++ |
| 1010 | 1295 | 0,338 | 2,434 | +++ | ++ | ++ | |
| YB66 | 400 | 0,586 | |||||
| 6 нм LSM | - | 6,00 | 1,566 | 11,276 | +++ | + | ++ |
Спектральные линии, включенные для элементного анализа химических веществ, выбираются на основе прочности, доступности для прибора и отсутствия перекрытия линий. Типичные используемые линии и их длина волн следующие:
| элемент | линия | длина волны (нм) | элемент | линия | длина волны (нм) | элемент | линия | длина волны (нм) | элемент | линия | длина волны (нм) | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Li | Kα | 22,8 | Ni | Kα1 | 0,1658 | I | Lα1 | 0,3149 | Pt | Lα1 | 0,1313 | |||
| Be | Kα | 11,4 | Cu | Kα1 | 0,1541 | Xe | Lα1 | 0,3016 | Au | Lα1 | 0,1276 | |||
| B | Kα | 6,76 | Zn | Kα1 | 0, 1435 | Cs | Lα1 | 0,2892 | Hg | Lα1 | 0,1241 | |||
| C | Kα | 4,47 | Ga | Kα1 | 0,1340 | Ba | Lα1 | 0,2776 | Tl | Lα1 | 0,1207 | |||
| N | Kα | 3,16 | Ge | Kα1 | 0,1254 | La | Lα1 | 0,2666 | Pb | Lα1 | 0,1175 | |||
| O | Kα | 2,362 | As | Kα1 | 0,1176 | Ce | Lα1 | 0,2562 | Bi | Lα1 | 0,1144 | |||
| F | Kα1,2 | 1,832 | Se | Kα1 | 0,1105 | Pr | Lα1 | 0,2463 | Po | Lα1 | 0,1114 | |||
| Ne | Kα1,2 | 1,461 | Br | Kα1 | 0,1040 | Nd | Lα1 | 0,2370 | At | Lα1 | 0,1085 | |||
| Na | Kα1,2 | 1,191 | Kr | Kα1 | 0,09801 | Pm | Lα1 | 0,2282 | Rn | Lα1 | 0,1057 | |||
| Mg | Kα1,2 | 0,989 | Rb | Kα1 | 0,09256 | Sm | Lα1 | 0,2200 | Fr | Lα1 | 0,1031 | |||
| Al | Kα1, 2 | 0,834 | Sr | Kα1 | 0,08753 | Eu | Lα1 | 0,2121 | Ra | Lα1 | 0,1005 | |||
| Si | Kα1, 2 | 0,7126 | Y | Kα1 | 0,08288 | Gd | Lα1 | 0,2047 | Ac | Lα1 | 0,0980 | |||
| P | Kα1,2 | 0,6158 | Zr | Kα1 | 0,07859 | Tb | Lα1 | 0,1977 | Th | Lα1 | 0,0956 | |||
| S | Kα1,2 | 0,5373 | Nb | Kα1 | 0, 07462 | Dy | Lα1 | 0,1909 | Pa | Lα1 | 0,093 3 | |||
| Cl | Kα1,2 | 0,4729 | Mo | Kα1 | 0,07094 | Ho | Lα1 | 0,1845 | U | Lα1 | 0,0911 | |||
| Ar | Kα1,2 | 0.4193 | Tc | Kα1 | 0,06751 | Er | Lα1 | 0,1784 | Np | Lα1 | 0,0888 | |||
| K | Kα1,2 | 0,3742 | Ru | Kα1 | 0,06433 | Tm | Lα1 | 0,1727 | Pu | Lα1 | 0,0868 | |||
| Ca | Kα1,2 | 0,3359 | Rh | Kα1 | 0,06136 | Yb | Lα1 | 0,1672 | Am | Lα1 | 0,0847 | |||
| Sc | Kα1,2 | 0,3032 | Pd | Kα1 | 0,05859 | Lu | Lα1 | 0,1620 | Cm | Lα1 | 0, 0828 | |||
| Ti | Kα1,2 | 0,2749 | Ag | Kα1 | 0,05599 | Hf | Lα1 | 0,1570 | Bk | Lα1 | 0,0809 | |||
| V | Kα1 | 0,2504 | Cd | Kα1 | 0,05357 | Ta | Lα1 | 0,1522 | Cf | Lα1 | 0,0791 | |||
| Cr | Kα1 | 0,2290 | In | Lα1 | 0,3772 | W | Lα1 | 0,1476 | Es | Lα1 | 0,0773 | |||
| Mn | Kα1 | 0,2102 | Sn | Lα1 | 0,3600 | Re | Lα1 | 0,1433 | Fm | Lα1 | 0,0756 | |||
| Fe | Kα1 | 0,1936 | Sb | Lα1 | 0,3439 | Os | Lα1 | 0,1391 | Md | Lα1 | 0,0740 | |||
| Co | Kα1 | 0,1789 | Te | Lα1 | 0,3289 | Ir | Lα1 | 0,1351 | No | Lα1 | 0, 0724 |
Часто используются другие линии, в зависимости от типа образца и доступного оборудования.
Рис. 10: K-Beta Mainline и V2C Рентгеновская дифракция (XRD) по-прежнему является наиболее часто используемым методом структурного анализа химических соединений. Тем не менее, металлических подробностей о связи линейных спектров 
Ученые отметили, что после ионизации атома 3d-переходного металла интенсивность и энергия линии
Это означает, что путем интенсивного изучения этих спектральных линий можно получить несколько важных фрагментов информации из образца. Особенно, если есть ссылки, которые были подробно изучены и по которому можно разглядеть различия. Информация, собранная в результате такого измерения, включает:
- основная линия в низкоспиновых комплексах)- и 
-mainlines)
- и 
-lines)Эти виды измерений в основном выполняются на синхротронных объектов, хотя был разработан ряд так называемых "лабораторных" -спектрометров, которые используются для измерения времени до луча (время на синхротроне).
Детекторы, используемые для спектрометрии с дисперсией по длине волны, чтобы справиться с очень высокой скоростью обработки счета фотонов, которую можно получить. Кроме того, им необходимо достаточное энергетическое разрешение, чтобы можно было отфильтровать фоновый шум и паразитные фотоны от первичного луча или того флуоресценции кристалла. Существуют распространенные типа детекторов:
Рисунок 11: Схема газового потока Пропорциональный счетчик Пропорциональные счетчики расхода газа используются в основном для обнаружения более длинных волн. Через него непрерывно течет газ. При наличии нескольких детекторов газ последовательно пропускается через них, а затем выбрасывается. Газ обычно состоит на 90% из аргона и на 10% из метана («P10»), хотя аргон может быть заменен неоном или гелием, где должны быть обнаружены очень длинные волны (более 5 нм). Аргон ионизируется падающими рентгеновскими фотонами, и электрическое поле умножает этот заряд в измеримый импульс. Метан подавляет образование флуоресцентных фотонов, вызванное рекомбинацией первой аргона с блуждающими электронами. Анодная проволока обычно изготавливается из вольфрама или нихрома диаметром 20–60 мкм. Необходимая тонкая проволока, чтобы она оставалась точно прямой и концентричной с детектором, нужна тонкая проволока.. Окно должно быть проводящим, достаточно тонким, чтобы эффективно пропускать рентгеновские лучи, но достаточно толстым и прочным, чтобы минимизировать диффузию газа детектора в высокий вакуум камеры монохроматора. Часто используемые материалы - это металлический бериллий, пленка ПЭТ с алюминиевым покрытием и полипропилен с алюминиевым покрытием. Ультратонкие окна (до 1 мкм) для использования с длинными волнами с низким проникновением очень дороги. Импульсы сортируются электронным способом с помощью «выбора высоты импульса», чтобы изолировать импульсы, происходящие от подсчитываемых вторичных рентгеновских фотонов.
Герметичные детекторы газа аналогичны счетчикам пропорционального расхода газа, за исключением того, что газ не проходит через них. Газ обычно представляет собой криптон или ксенон при давлении в несколько атмосфер. Обычно их применяют для длин волн в диапазоне 0,15–0,6 нм. В принципе, они применимы для более длинных волн, но ограничены проблемой изготовления тонкого окна, способного выдерживать большой перепад давления.
Сцинтилляционные счетчики состоят из сцинтилляционного кристалла (обычно йодида натрия, легированного таллием), прикрепленного к фотоумножителю. Кристалл производит группу сцинтилляций для каждого поглощенного фотона, число которых пропорционально энергии фотона. Это переводится в импульс от фотоумножителя напряжения, пропорционального энергии фотона. Кристалл должен быть защищен относительно толстым окном из алюминиевой / бериллиевой фольги, что ограничивает использование детектора длинами волн ниже 0,25 нм. Сцинтилляционные счетчики часто соединяются последовательно с пропорциональным счетчиком расхода газа: последний снабжен выходным окном напротив входа, к которому прикреплен сцинтилляционный счетчик. Такое расположение особенно используется в последовательных спектрометрах.
Полупроводниковые детекторы можно использовать теоретически, и их применение расширяется по мере совершенствования технологии, но исторически их использование для WDX ограничивалось их медленным откликом (см. EDX ).
Образец стеклянной «бусины» для рентгенофлуоресцентного анализа, отлитый при температуре около 1100 ° C в автоматической термоядерной машине Herzog в лаборатории контроля качества цементного завода. 1 (вверху): сплавление, 2: предварительный нагрев формы, 3: заливка расплава, 4: охлаждение «шарика» На первый взгляд, числа рентгеновских фотонов -ратов в оценку элементов, кажется бы, просто: WDX эффективно показывает рентгеновские линии, а скорость генерации вторичных фотонов пропорциональна элементам. Однако на количество фотонов, покидающих образец, также физические свойства образца: так называемые «эффекты эффекты ». В целом они делятся на три категории:
Все элементы в той или иной степени поглощают рентгеновские лучи. Каждый имеет характерный спектр член, который состоит из «пилообразной» полосы, каждое ступенчатое изменение которой имеет длину волны, близкую к длине волны излучения элемента. Поглощение ослабляет вторичное рентгеновское излучение, выходящее из образца. Например, массовый коэффициент наращивания кремния на длине алюминиевой Kα-линии составляет 50 м² / кг, а у железа - 377 м² / кг. Это означает, что расчет энергии алюминия в матрице железа дает только одну седьмую скорость по сравнению с такой же концентрацией алюминия в кремниевой матрице. К счастью, массовые коэффициенты нас хорошо известны и могут быть рассчитаны. Однако для расчета абсорбции многоэлементного образца необходимо знать его состав. Поэтому для анализа неизвестного образца используется итерационная процедура. Для точного определения массового влияния используются различные методы, измеренные методом XRF. Предполагается, что при проверке качества цемента кислорода (не измеряется) рассчитывается из предположения что все другие элементы присутствуют в виде стандартных оксидов.
Улучшение происходит там, где вторичные Рентгеновские лучи, испускаемые более тяжелым элементом, обладают достаточной энергией, чтобы стимулировать дополнительное вторичное излучение более легкого элемента. Это явление можно смоделировать и внести поправки при условии, что можно вывести полный состав матрицы.
Макроскопические эффекты образца состоят из эффектов неоднородностей образца и нерепрезентативных условий на его поверхности. Образцы в идеале однородны и изотропны, но они отклоняются от этого идеала. Смеси несколько кристаллических компонентов в минеральных порошках обладают эффектом абсорбции, которые отличаются от тех, которые рассчитываются теоретически. Когда порошок прессуется в таблетку, более мелкие минералы концентрируются на поверхности. Сферические зерна имеют тенденцию мигрировать к поверхности больше, чем угловатые зерна. В обработанных металлах более мягкие компоненты механизма возникновения тенденций размазывания по поверхности. Чтобы свести к минимуму эти эффекты, требуются значительная осторожность и изобретательность. Эти эффекты не могут быть компенсированы теоретическими поправками и должны быть «откалиброваны». Это означает, что калибровочные материалы и неизвестные должны быть сходными по составу и механике, и калибровка применима только к ограниченному диапазону материалов. Стекла наиболее близко подходят к идеалу однородности и изотропности, и для точной работы минералы обычно готовятся путем растворения их в боратном стекле и отливки в плоский диск или «бусину». Подготовленный в таком применимом практически универсальная калибровка.
Другие часто используемые коррекции включают коррекцию фона и коррекцию перекрытия линий. Фоновый сигнал в спектре XRF возникает в основном из-за рассеяния фотонов первичного пучка на поверхности образца. Рассеяние изменяется в зависимости от массы образца, достигая максимума при низком среднем атомном номере. При измерении следовых параметров элемента или при измерении на матрице освещенности необходима коррекция фона. Это реально возможно только на последовательном спектрометре. Перекрытие линий - распространенная проблема, учитывая, что спектр сложного минерала может содержать несколько сотен измеримых линий. Иногда это можно преодолеть, измерив менее интенсивную, но не перекрывающую линию линию, но в некоторых случаях исправление неизбежно. Например, Kα - единственная линия, которую можно использовать для измерения натрия, и она перекрывает линию цинка Lβ (L 2-M4). Таким образом, цинк, если он присутствует, необходимо проанализировать, чтобы правильно скорректировать содержание натрия.
Также возможно создать характерное вторичное рентгеновское излучение, используя другое падающее излучение для возбуждения образца:
При облучении рентгеновским лучом образец также испускает другие излучения, испускаемые фотоэлектрический эффектом : рентгеновская фотоэлектрическая спектроскопия (XPS), также называемая электронной спектроскопией для анализа ( ESCA)
Девозбуждение также выбрасывает электроны Оже, но электронная спектроскопия Оже (AES) обычно использует электронный луч в качестве зонда.
Конфокальная микроскопия Рентгенофлуоресцентная визуализация - это новый метод, который позволяет контролировать глубину в дополнение к горизонтальному и вертикальному прицеливанию, например, при анализе скрытых слоев в картине.
Обзор 2001 года рассматривает применение портативных приборов с точки зрения QA /QC. Он предлагает руководство по разработке набора СОП, если руководящие принципы соответствуют нормативным требованиям недоступны.
