Войти
Модель воды определяется ее геометрией вместе с другими параметрами, такими как атомные заряды и параметры Леннарда-Джонса. В вычислительной химии модель воды используется для моделирования и термодинамического расчета кластеров воды, жидкой воды и водных растворов с явным растворителем.. Модели определяются на основе квантовой механики, молекулярной механики, экспериментальных результатов и этих комбинаций. Чтобы имитировать определенную природу молекул, было разработано много типов моделей. В целом их можно классифицировать по следующим трем пунктам; (i) количество точек взаимодействия, называемых сайтом, (ii) является ли модель жесткой или гибкой, (iii) включает ли модель эффекты поляризации.
Альтернативой явным моделям воды является использование неявной модели сольватации, также называемой континуальной моделью, примером которой может быть модель сольватации COSMO или модель поляризуемого континуума (PCM) или гибридная сольватационная модель.
Жесткие модели считаются простейшими моделями воды и основываются на несвязанных взаимодействиях. В этих моделях связывающие взаимодействия неявно трактуются голономными ограничениями. Электростатическое взаимодействие моделируется с использованием закона Кулона, а силы дисперсии и отталкивания - с использованием потенциала Леннарда-Джонса. Потенциал таких моделей, как TIP3P (переносимый межмолекулярный потенциал с 3 точками) и TIP4P представлен как
где k C, электростатическая постоянная, имеет значение 332,1 Å · ккал / (моль · e ²) в единицах, обычно используемых в молекулярном моделировании; q i и q j - частичные заряды относительно заряда электрона; r ij - расстояние между двумя атомами или заряженными узлами; а A и B - параметры Леннарда-Джонса. Заряженные сайты могут находиться на атомах или на фиктивных сайтах (например, неподеленных парах). В большинстве моделей воды термин Леннарда-Джонса применяется только к взаимодействию между атомами кислорода.
На рисунке ниже показана общая форма моделей воды с 3–6 участками. Точные геометрические параметры (расстояние OH и угол HOH) варьируются в зависимости от модели.
2-позиционная модель воды, основанная на известной трехсайтовой модели SPC (см. Ниже), показала, что предсказывает диэлектрические свойства воды с использованием теории молекулярной жидкости с перенормировкой сайта.
Трехузловые модели имеют три точки взаимодействия, соответствующие трем атомам молекулы воды. Каждый узел имеет точечный заряд, и узел, соответствующий атому кислорода, также имеет параметры Леннарда-Джонса. Поскольку трехсайтовые модели обеспечивают высокую вычислительную эффективность, они широко используются для многих приложений моделирования молекулярной динамики. Большинство моделей используют жесткую геометрию, соответствующую геометрии реальных молекул воды. Исключением является модель SPC, которая предполагает идеальную тетраэдрическую форму (угол HOH 109,47 °) вместо наблюдаемого угла 104,5 °.
В таблице ниже перечислены параметры для некоторых моделей с 3 участками.
| TIPS | SPC | TIP3P | SPC / E | |
|---|---|---|---|---|
| r (OH), Å | 0,9572 | 1,0 | 0,9572 | 1,0 |
| HOH, град | 104,52 | 109,47 | 104,52 | 109,47 |
| A, 10 ккал Å / моль | 580,0 | 629,4 | 582,0 | 629,4 |
| B, ккал Å / моль | 525,0 | 625,5 | 595,0 | 625,5 |
| q (O) | −0,80 | −0,82 | −0,834 | −0,8476 |
| q (H) | +0,40 | +0,41 | +0,417 | + 0,4238 |
Модель SPC / E добавляет среднюю поляризационную поправку к функции потенциальной энергии:
, где μ - электрический дипольный момент эффективно поляризованной молекулы воды (2,35 D для модели SPC / E), μ - дипольный момент изолированной молекулы воды (1,85 D из эксперимента), а α i - изотропная константа поляризуемости, с значение 1,608 × 10 F · м. Поскольку заряды в модели постоянны, эта поправка просто приводит к добавлению 1,25 ккал / моль (5,22 кДж / моль) к полной энергии. Модель SPC / E дает лучшие плотность и константу диффузии, чем модель SPC.
Модель TIP3P, реализованная в силовом поле CHARMM, является слегка измененной версией оригинала. Разница заключается в параметрах Леннарда-Джонса: в отличие от TIP3P, версия модели CHARMM помещает параметры Леннарда-Джонса также и для атомов водорода, в дополнение к параметру для кислорода. Стоимость не изменяется. Модель с тремя участками (TIP3P) имеет лучшую производительность при расчете удельной теплоемкости.
Гибкая модель воды SPC Гибкая простая модель воды с точечной зарядкой (или гибкая модель воды SPC) представляет собой повторную параметризацию модели воды SPC с тремя участками. Модель SPC является жесткой, а гибкая модель SPC - гибкой. В модели Тукана и Рахмана растяжение O – H делается ангармоническим, и, таким образом, динамическое поведение хорошо описано. Это одна из наиболее точных трехцентровых моделей воды без учета поляризации . В моделировании молекулярной динамики он дает правильную плотность и диэлектрическую проницаемость воды.
Гибкий SPC реализован в программах MDynaMix и Abalone.
Четырехсайтовые модели имеют четыре точки взаимодействия путем добавления одного фиктивного атома рядом с кислородом вдоль биссектриса угла HOH трехсайтовых моделей (обозначена M на рисунке). У фиктивного атома только отрицательный заряд. Эта модель улучшает электростатическое распределение вокруг молекулы воды. Первой моделью, использующей этот подход, была модель Бернала – Фаулера, опубликованная в 1933 году, которая также может быть самой ранней моделью воды. Однако модель BF плохо воспроизводит объемные свойства воды, такие как плотность и теплота испарения, и поэтому представляет только исторический интерес. Это следствие метода параметризации; более новые модели, разработанные после того, как стали доступны современные компьютеры, параметризовались путем запуска Metropolis Monte Carlo или моделирования молекулярной динамики и корректировки параметров до тех пор, пока объемные свойства не будут воспроизведены достаточно хорошо.
Модель TIP4P, впервые опубликованная в 1983 году, широко применяется в программных пакетах вычислительной химии и часто используется для моделирования биомолекулярных систем. Были последующие изменения параметров модели TIP4P для конкретных целей: модель TIP4P-Ew для использования с методами суммирования Эвальда; TIP4P / Ice для моделирования твердого водяного льда; и TIP4P / 2005, общая параметризация для моделирования всей фазовой диаграммы конденсированной воды.
В большинстве моделей воды с четырьмя участками используется расстояние ОН и угол НОН, совпадающие с таковыми для свободной молекулы воды. Исключением является модель OPC, на которую не накладываются никакие геометрические ограничения, кроме фундаментальной симметрии молекулы C 2v молекулы воды. Вместо этого точечные заряды и их положения оптимизированы для наилучшего описания электростатики молекулы воды. OPC воспроизводит полный набор объемных свойств более точно, чем обычно используемые жесткие n-узловые модели воды. Модель OPC реализована в силовом поле AMBER.
| BF | TIPS2 | TIP4P | TIP4P-Ew | TIP4P/Ice | TIP4P/2005 | OPC | TIP4P-D | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| r (OH), Å | 0.96 | 0.9572 | 0.9572 | 0.9572 | 0.9572 | 0,9572 | 0,8724 | 0,9572 |
| HOH, град | 105,7 | 104,52 | 104,52 | 104,52 | 104,52 | 104,52 | 103,6 | 104,52 |
| r (OM), Å | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,125 | 0,1577 | 0,1546 | 0,1594 | 0,1546 |
| А, 10 ккал Å / моль | 560,4 | 695,0 | 600,0 | 656,1 | 857,9 | 731,3 | 865,1 | 904,7 |
| B, ккал Å / моль | 837,0 | 600,0 | 610,0 | 653,5 | 850,5 | 736,0 | 858,1 | 900,0 |
| q (M) | −0,98 | −1,07 | −1.04 | −1.04844 | −1.1794 | −1.1128 | −1.3582 | -1,16 |
| q (H) | +0,49 | +0,535 | +0,52 | +0,52422 | +0,5897 | +0,5564 | +0,6791 | +0,58 |
Другое:
5-позиционные модели помещают отрицательный заряд на фиктивные атомы (обозначенные L ), представляющие неподеленные пары атома кислорода с тетраэдрической геометрией. Ранней моделью этих типов была модель BNS Бен-Наима и Стиллинджера, предложенная в 1971 году, вскоре сменившая модель ST2 Стиллинджера и Рахмана в 1974 году. В основном из-за их более высокой вычислительной стоимости пятиузельные модели разрабатывались мало. до 2000 года, когда была опубликована модель TIP5P Махони и Йоргенсена. По сравнению с более ранними моделями модель TIP5P приводит к улучшению геометрии для димера воды, более «тетраэдрической» структуры воды, которая лучше воспроизводит экспериментальные функции радиального распределения из дифракция нейтронов и температура максимальной плотности воды. Модель TIP5P-E представляет собой повторную параметризацию TIP5P для использования с суммой Эвальда.
| BNS | ST2 | TIP5P | TIP5P-E | |
|---|---|---|---|---|
| r ( OH), Å | 1.0 | 1.0 | 0.9572 | 0.9572 |
| HOH, град | 109,47 | 109,47 | 104,52 | 104,52 |
| r (OL), Å | 1,0 | 0,8 | 0,70 | 0,70 |
| LOL, град | 109,47 | 109,47 | 109,47 | 109,47 |
| A, 10 ккал Å / моль | 77,4 | 238,7 | 544,5 | 554,3 |
| B, ккал Å / моль | 153,8 | 268,9 | 590,3 | 628,2 |
| q (L) | −0,19562 | −0,2357 | −0,241 | - 0,241 |
| q (H) | +0,19562 | +0,2357 | +0,241 | +0,241 |
| RL, Å | 2,0379 | 2,0160 | ||
| RU, Å | 3,1877 | 3,1287 |
Обратите внимание, однако, что модели BNS и ST2 не используют закон Кулона непосредственно для электростатического термины, но модифицированная версия, которая уменьшается на короткие расстояния путем умножения ее на переключение f функция S (r):
Таким образом, R L и R U параметры применяются только к BNS и ST2.
Изначально разработанная для изучения систем вода / лед, 6-позиционная модель, объединяющая все участки 4- и 5-позиционной моделей, была разработана Нада и ван дер Eerden. Поскольку он имел очень высокую температуру плавления при использовании в периодических электростатических условиях (суммирование Эвальда), позже была опубликована модифицированная версия, оптимизированная с использованием метода Эвальда для оценки кулоновского взаимодействия.
Вычислительные затраты на моделирование воды возрастают с увеличением количества точек взаимодействия в модели воды. Время ЦП примерно пропорционально количеству межатомных расстояний, которые необходимо вычислить. Для 3-позиционной модели требуется 9 расстояний для каждой пары молекул воды (каждый атом одной молекулы против каждого атома другой молекулы, или 3 × 3). Для модели с 4 сайтами требуется 10 расстояний (каждый заряженный сайт с каждым заряженным сайтом, плюс взаимодействие O – O, или 3 × 3 + 1). Для 5-позиционной модели требуется 17 расстояний (4 × 4 + 1). Наконец, для 6-позиционной модели требуется 26 расстояний (5 × 5 + 1).
При использовании моделей жесткой воды в молекулярной динамике существуют дополнительные затраты, связанные с удержанием структуры в ограниченном состоянии с использованием алгоритмов ограничения (хотя при ограниченной длине связей часто можно увеличить время шаг).
