Войти
Структура молекулы этена, простейший ненасыщенный углеводород Ненасыщенные углеводороды углеводороды, которые имеют двойные или тройные ковалентные связи между соседними углеродными атомами. Термин «ненасыщенный» означает, что к углеводороду можно добавить больше атомов водорода, чтобы сделать его насыщенным (т.е. состоящим из одинарных связей). Конфигурация ненасыщенных атомов углерода включает линейную цепь, такую как алкены и алкины, а также разветвленные цепи и ароматические соединения.
За исключением ароматических соединений, ненасыщенные углеводороды в основном реакционноспособны и подвергаются множественным реакциям с их кратными связями.
Для более четкого общения и уменьшения недопонимания необходима согласованная система именования, которая дает начало номенклатуре IUPAC.
Некоторые стандартные шаги, которым необходимо следовать при присвоении названия молекулам ненасыщенных углеводородов номенклатуре IUPAC, подробно описаны ниже.
| число атомов углерода. в самой длинной углеродной цепи | префикс | число атомов углерода. в самой длинной углеродной цепи | префикс |
|---|---|---|---|
| 1 | мет- | 2 | eth- |
| 3 | prop- | 4 | but- |
| 5 | pent- | 6 | hex- |
| 7 | hept- | 8 | окт- |
| 9 | не- | 10 | дек- |
В органической химии, цис- и транс- префиксы используются для описания положения функциональных групп, присоединенных к атомам углерода в двойной связи. На латыни цис и транс означают «с этой стороны» и «с другой стороны» соответственно. Следовательно, если функциональные группы находятся на одной стороне углеродной цепи, связи назначается цис- конфигурация, в противном случае (т.е. функциональные группы находятся на противоположной стороне углеродной цепи) связь назначена конфигурация транс- .
структура цис-2-бутена
структура транс-2-бутена
(E) -But-2-ene
(Z) -But-2-ene
Цис- и трансконфигурация требует наличия углеродной цепи или того, чтобы по крайней мере одна функциональная группа, присоединенная к каждому атому углерода, была одинаковой. E- и Z-конфигурация может использоваться вместо этого в более общем случае, когда все четыре функциональные группы, присоединенные к атомам углерода в двойной связи, различны. E- и Z- - это сокращения немецких слов zusammen (вместе) и entgegen (напротив). В E- и Z-изомерии каждой функциональной группе назначается приоритет на основе правил приоритета Кана – Ингольда – Прелога. Если две группы с более высоким приоритетом находятся на одной стороне двойной связи, связи назначается конфигурация Z-, в противном случае (т.е. две группы с более высоким приоритетом находятся на противоположной стороне двойной связи), облигации назначена конфигурация E- . Обратите внимание, что цис- и транс-конфигурация не имеет фиксированной связи с E- и Z-конфигурацией.
Углерод, как известно, имеет электронную конфигурацию 1s 2s 2p. Поскольку единственные неспаренные электроны, которые у него есть, это два на 2p-орбиталях, углерод теоретически способен образовывать только 2 одинарные связи. Однако это определенно неверно, поскольку в действительности каждый углерод в этене образует 2 одинарные связи и 1 двойную связь, тогда как каждый углерод в этине образует 1 одинарную связь и 1 тройную связь. Фактически, это странное явление возникает из-за орбитальной гибридизации.
В молекулах, подобных этину, где углерод образует 1 тройную связь и 1 одинарную связь, атом углерода подвергается sp-гибридизации, что означает, что 2s-орбиталь и одна 2p-орбиталь объединяются вместе, образуя две sp-орбитали, а две другие 2p-орбитали. оставшиеся орбитали остаются неизменными. Угол между двумя sp-орбиталями составляет 180 °, и первая неизменная 2p-орбиталь перпендикулярна двум sp-орбиталям, а вторая неизмененная 2p-орбиталь перпендикулярна обеим sp-орбиталям и первой неизменной 2p-орбиталям. 4 электрона с 2s- и 2p-орбиталей равномерно распределяются между двумя sp-орбиталями и двумя 2p-орбиталями (то есть по одному электрону на каждой орбитали). Во время образования связи одна sp-орбиталь из углерода образует одинарную σ-связь с одним другим атомом, и в то же время оставшиеся одна sp-орбиталь и две 2p-орбитали образуют σ-связь, а также две π-связи (тройную связь) с другой атом, что приводит к линейной геометрии молекулы.
В молекулах, подобных этену, где углерод формирует 1 двойную связь и 2 одинарные связи, атом углерода подвергается sp-гибридизации, что означает, что 2s-орбиталь и две 2p-орбитали объединяются вместе с образованием трех sp-орбиталей и одной 2p-орбитали. осталось без изменений. Три sp-орбитали находятся в одной плоскости с углом 60 ° между каждыми двумя из них, а неизменная 2p-орбиталь перпендикулярна всем трем sp-орбиталям. 4 электрона с 2s- и 2p-орбиталей равномерно распределяются между тремя sp-орбиталями и неизменной 2p-орбиталью (то есть по одному электрону на каждой орбитали). Во время образования связи две sp-орбитали углерода образуют две отдельные одинарные σ-связи с двумя другими атомами соответственно, и в то же время оставшаяся одна sp-орбиталь и неизмененная 2p-орбиталь образуют σ-связь, а также π-связь (двойная связь) с другим атомом, в результате чего получается плоская тригональная геометрия молекулы.
Существует также sp-гибридизация, при которой 2s-орбитали и все три 2p-орбитали объединяются вместе, образуя четыре sp-орбитали. Углерод с sp гибридизацией будет иметь тетраэдрическую молекулярную геометрию и, следовательно, является насыщенным.
Степень ненасыщенности - это расчет, используемый для измерения количества π-связей в ненасыщенной органической молекуле. В обычном соединении, состоящем из углерода, водорода, кислорода, азота и галогена, степень Формула ненасыщенности может быть выражена следующим образом:
Степень ненасыщенности также означает, что к соединению можно добавить не более 2 × DU атомов водорода, чтобы сделать его насыщенным.
Это список, показывающий точки кипения и точки плавления насыщенных и ненасыщенных углеводородов с одинаковым количеством атомов углерода.
A бутылка бензола. Обратите внимание, что бензол является жидкостью при комнатной температуре и давлении. | Число атомов углерода | Температура плавления / кипения (°C ) | Алкан | Алкен | Алкин |
|---|---|---|---|---|
| 2 | Точка плавления | этан. -183 | этен. -169 | этин. -80,7 |
| Точка кипения | этан. -89 | этен. -104 | этин. -84,7 | |
| 3 | Температура плавления | пропан. -190 | пропен. -185 | пропин. -102,7 |
| Точка кипения | пропан. -42 | пропен. -47 | пропин. -23,2 | |
| 4 | Температура плавления | бутан. -138 | 1-бутен. -185,3 | 1-бутен. -125,7 |
| Температура кипения | бутан. -0,5 | 1-бутен. -6,2 | 1 -бутин. 8,0 | |
| 5 | Точка плавления | пентан. -130 | 1-пентен. -165,2 | 1-пентен. - 90,0 |
| Точка кипения | пентан. 36 | 1-пентен. 29,9 | 1-пентен. 40,1 |
Так же, как их насыщенные аналоги, ненасыщенный гидрокси арбоны обычно неполярны. Это означает, что межмолекулярные силы между молекулами ненасыщенных углеводородов преимущественно слабые сила Ван-дер-Ваальса. Точка кипения и точка плавления ненасыщенных углеводородов обычно аналогичны их насыщенным аналогам с таким же количеством углерода.
Точки плавления и кипения ненасыщенных углеводородов по сравнению с насыщенными определяются двумя противоположными факторами. С одной стороны, сила силы Ван-дер-Ваальса зависит от количества электронов в молекуле. У ненасыщенных углеводородов меньше электронов, чем у насыщенных, поэтому температура кипения и плавления может уменьшаться по мере уменьшения межмолекулярной силы. С другой стороны, делокализованные π-электроны, существующие в ненасыщенных углеводородах, облегчают поток электронов внутри одной молекулы, поэтому легче формировать временные диполи. Таким образом, сила Ван-дер-Ваальса также может увеличиваться из-за делокализации электронов. Оказывается, что алкины больше подвержены делокализации электронов и обычно имеют более высокие температуры кипения, чем алканы с таким же количеством углерода. Алкены больше подвержены влиянию количества электронов и имеют более низкие точки кипения, чем алканы.
Точки кипения и плавления также зависят от стереохимии. цис алкены из-за их U-образной формы не могут располагаться так близко, как транс-алкены, поэтому они будут иметь более низкие температуры кипения и плавления.
Для более длинных цепочек ненасыщенных углеводородов, указанные выше эффекты все еще применяются. В более длинных цепочках стереохимический «зигзагообразный» эффект ненасыщенных углеводородов становится доминирующим эффектом, поэтому ненасыщенные длинноцепочечные углеводороды обычно имеют более низкие температуры кипения и плавления. Разница в температуре плавления насыщенного и ненасыщенного жира внутри человеческого тела также приводит к проблемам со здоровьем.
Ненасыщенные углеводороды, как и насыщенные, также неполярны. В результате они также обычно имеют низкую растворимость в воде. Их легче растворять в неполярных органических растворителях, таких как бензол.
По сравнению с насыщенными углеводородами, ненасыщенные углеводороды содержат не только связи C − C. и связи C-H, но также имеют двойные связи C = C и тройные связи C≡C . В результате спектр будет также содержать характеристики этих π-связей. Подобно алканам, спектроскопия ненасыщенных углеводородов не покажет характеристики других функциональных групп, таких как спирт (-OH) и карбоновая кислота (-COOH)..
Растяжение связи C = C даст пик поглощения ИК при 1670–1600 см, в то время как изгиб C Связь = C поглощает длину волны 1000–650 см. Растяжение связи C≡C поглощает 2100–2140 см (монозамещенный) и 2190–2260 см (дизамещенный). Сила этих пиков поглощения зависит от места и количества двойных или тройных связей.
Из-за делокализованных π-электронов в ароматических группах изгиб связи C = C в этих группах обычно поглощается между 1500–1700 см.
В то же время пики поглощения связи C – H и C – C, которые являются общими с насыщенными углеводородами, также проявляются в ИК-спектре непредельных углеводородов.
В H ЯМР спектроскопии водород, связанный с углеродом, смежным с двойными связями, дает δH 4,5– 6,5 м.д.. Двойная связь также освобождает водород, присоединенный к атомам углерода, смежным с sp-атомами углерода, и это дает δ H = 1,6–2. пики ppm. Ароматические группы будут иметь пики δ H = 6,5-8,5 м.д. Поскольку π-связи образуют цис / транс-изомеры, изомеры ненасыщенных углеводородов будут выглядеть по-разному из-за разного эффекта J-сочетания. Цис вицинальные водороды будут иметь константы связи в диапазоне 6–14 Гц, тогда как транс-константы связи будут иметь значения 11–18 Гц.
В ЯМР 13С По спектроскопии, по сравнению с насыщенными углеводородами, двойные и тройные связи также расщепляют атомы углерода, благодаря чему у них низкий сдвиг поля. Двойные связи C = C обычно имеют химический сдвиг около 100–170 частей на миллион.
Как и большинство других углеводородов, ненасыщенные углеводороды может подвергаться реакциям горения, в результате которых образуется диоксид углерода и вода при полном сгорании. Уравнение реакции:
В отсутствие кислорода горение превратится в неполное сгорание с образованием окиси углерода и углерода.
. Ненасыщенные углеводороды будут производить продукты неполного сгорания легче, чем насыщенные. В результате горение непредельных углеводородов обычно имеет желтое пламя, отличное от синего пламени насыщенных. Это указывает на то, что сгорание ненасыщенных углеводородов будет включать многоступенчатые механизмы, а сгорание углерода дает желтый цвет пламени.
Поскольку ненасыщенные углеводороды имеют меньшее содержание водорода, они будут производить меньше воды и уменьшать влажность пламени , а также уменьшать использование кислорода. Ацетилен (этин ), например, может быть использован в качестве топлива.
Ацетилен топливный контейнер / горелка, используемые на острове Бали По сравнению с одинарными σ-связями C-C в насыщенных углеводородах, ненасыщенные имеют электронную плотность в π-связях, которые не имеют большого перекрытия электронной плотности, как σ. В результате химическая энергия , запасенная в одной двойной связи, меньше, чем в двух одинарных связях. Таким образом, при сгорании ненасыщенных углеводородов, которое разрывает углерод-углеродные связи с высвобождением энергии, выделяется меньше энергии, чем при сжигании той же молярности насыщенных углеводородов с таким же количеством атомов углерода. Эта тенденция хорошо видна в списке стандартной энтальпии сгорания углеводородов.
| Количество углерода | Вещество | Тип | Формула | Hc(кДж / моль) |
|---|---|---|---|---|
| 2 | этан | насыщенный | C2H6 | -1559,7 |
| этен | ненасыщенный | C2H4 | -1410,8 | |
| этин | ненасыщенный | C2H2 | -1300,8 | |
| 3 | пропан | насыщенный | CH3CH2CH3 | -2219,2 |
| пропен | ненасыщенный | CH3CH = CH 2 | -2058,1 | |
| пропин | ненасыщенный | CH3C≡CH | - 1938,7 | |
| 4 | бутан | насыщенный | CH3CH2CH2CH3 | -2876,5 |
| бутан-1-ен | ненасыщенный | CH2= CH-CH 2CH3 | -2716,8 | |
| бут-1-ин | ненасыщенный | CH≡C-CH 2CH3 | −2596,6 |
Двойные или тройные связи, которые должны присутствовать в ненасыщенных углеводородах, обеспечивают высокую электронную плотность, которая делает молекулы становятся идеальными пятнами для реакций электрофильного присоединения. В реакции такого типа одна π-связь между атомами углерода разрывается на 2 отдельные σ-связи между каждым атомом углерода и добавленной группой. В механизм обычно вовлечен карбокатион промежуточный продукт.
типичная реакция электрофильного присоединения этена Гидрирование представляет собой электрофильное присоединение газообразного водорода к ненасыщенному углеводороду. В результате получится более насыщенный углеводород, но не обязательно станет насыщенным. Например, полугидрирование алкина может привести к образованию алкена. Тем не менее, общее количество π-связи должно уменьшаться в процессе. Для этого процесса также необходима связь π углерод – углерод.
Уравнение реакции гидрирования этена с образованием этана :
Реакция гидрирования обычно требует катализаторов для увеличения скорости.
Общее количество водорода, которое может быть добавлено к ненасыщенному углеводороду, зависит от его степени ненасыщенности. К ненасыщенному углеводороду формулы C XHYможет быть добавлено не более 2X + 2-Y атомов водорода. Это сделает молекулу насыщенной.
Подобно водороду, гетеролиз галогена (X2) будет производить электрофильный ион X, после чего он будет атакован электроном по π связи. В отличие от водорода, галогенирование приводит к образованию ионов галогена в качестве промежуточных продуктов вместо карбокатионов в большинстве других случаев. Катион галония оставляет ограниченное пространство для атаки иона X и превращается только в транс продукт. Конечным результатом галогенирования является уменьшение одной π связи и увеличение двух углерод-галогеновых σ-связей на 2 атомах углерода.
Структура иона бромония Уравнение реакции для добавления брома к этену, например, следующее:
Тест на бром используется для проверки насыщенности углеводородами. Тест включает добавление бромной воды к неизвестному углеводороду; Если бромная вода обесцвечивается углеводородом, что происходит из-за реакции галогенирования, тогда можно сделать вывод, что углеводород является ненасыщенным. Если он не обесцвечен, значит, он насыщенный.
Тест на бром также может использоваться для определения степени ненасыщенности для ненасыщенных углеводородов. Бромное число определяется как грамм брома, способного реагировать со 100 г продукта. Подобно гидрированию, галогенирование брома также зависит от числа π-связи. Более высокое бромное число указывает на более высокую степень ненасыщенности.
π-связь ненасыщенных углеводородов также готова принимать H и OH из воды. В реакции обычно используется сильная кислота в качестве катализатора. Это потому, что первая стадия механизма гидратации включает депротонирование π-связи H из сильной кислоты с образованием карбокатиона. Конечным результатом реакции будет спирт.
Уравнение реакции для гидратации этена:
π-связи в тройной связи также могут гидратироваться в кислых условиях и образовывать енолы. Однако енол будет не продуктом, а промежуточным продуктом, а конечным продуктом будет кетон. Промежуточный енол подвергается таутомеризации и образует более стабильный кетон.
Уравнение реакции гидратации этина с образованием ацетальдегида :
Пример гидрогалогенирования: добавление HBr к алкену Гидрогалогенирование включает добавление H-X к ненасыщенным углеводородам. Это уменьшит одну связь π C = C и приведет к образованию 2 связей C − H и C − X σ с двумя отдельными атомами углерода. Образование промежуточного карбокатиона является избирательным и следует правилу Марковникова. Гидрогалогенирование алкена приведет к галогеналкану, а гидрогалогенирование алкина приведет к винилгалогениду. Гидрогалогенирование алкина происходит намного медленнее, чем у алкена.
Уравнение реакции добавления HBr к этену:
Озонолиз алкена, тип реакции окислительного расщепления. Обратите внимание на разрыв двойной связи. Окисление ненасыщенных углеводородов зависит от силы окислителя. Слабый окислитель приведет к дигидроксилированию, удалению одной π-связи с образованием двух σ-связей с кислородом. Дигидроксилирование алкена дает диол, а дигидроксилирование алкина дает вицинальный дикарбонил.
Более сильный окислитель, например KMnO 4 или озон, будет приводят к окислительному расщеплению. В этом случае связь π разрывается со связью σ, разделяя молекулу углеводорода на две. Кислород связывается с двумя оставшимися π-связями отдельно. Окислительное расщепление алкена дает кетоны или альдегиды, в зависимости от места двойной связи, а расщепление алкинов дает карбоновую кислоту.
Связь π в ненасыщенных углеводородах будет понижать энергию диссоциации аллильных связей C-H, которые являются связями C-H углерода, примыкающего к sp-атомам углерода. В результате реакция свободнорадикального замещения будет предпочтительнее реакций присоединения.
Примером этого является реакция бромирования NBS алкеном. Связь N-Br в NBS является слабой, поэтому образуется много свободных радикалов Br. Свободный радикал атакует ослабленные аллильные водороды и замещает их атомами брома. Уравнение реакции:
В результате реакции образуются два изомера с бромом, присоединенным к разным атомам углерода. Для реакции требуется большое количество свободных радикалов Br вместо электрофильных ионов Br, которые пойдут на реакцию присоединения. NBS необходим для создания таких условий.
Если углеводородные группы присоединены к аллильному углероду, это сделает этот углерод более насыщенным. Согласно Правилу Зайцева, этот углерод будет образовывать более стабильный интермедиат карбокатиона. В результате произойдет аллильная перегруппировка, и π-связь переместится к этому атому углерода. Это приведет к образованию основного продукта брома, замещенного по углеродным четырем связям от углеводородной группы.
реакция Дильса-Альдера Для ненасыщенных углеводородов кольцевая структура и π-связи могут увеличиваться степень ненасыщенности, взаимообмен кольцевой структурой и π-связями может происходить при определенных условиях. Например, для сопряженного диена и замещенного алкена будет происходить реакция Дильса-Альдера, в результате которой образуется циклогексен. Такая реакция высокоселективна в стереохимии.
Алкины под металлическими катализаторами, например кобальтом, также могут подвергаться реакции циклоприсоединения, называемой тримеризацией алкинов. Три алкина подвергаются реакции циклизации «2 + 2 + 2» и быстро соединяются вместе с образованием бензола. Тримеризация разных алкенов обычно не является селективной, но специально разработанные катализаторы могут повысить селективность.
Образец модели Дьюара-Чатта-Дункансона перекрывающейся электронной плотности Делокализованная π-связь в ненасыщенных углеводородах обеспечивает высокую электронную плотность, что позволяет молекуле стать металлическим лигандом. В алкеновом лиганде связывающая структура может быть описана моделью Дьюара – Чатта – Дункансона. В этом случае π-электронная плотность передается d-орбиталям металла. Чем сильнее отдача, тем сильнее обратная связь от d-орбитали металла к π * антисвязывающей орбитали алкена. Этот эффект снижает порядок связи алкена и увеличивает длину связи C-C . В результате металл образует небольшую кольцевую структуру с двумя атомами углерода.
Модель DCD также может описывать структуру алкинового лиганда. Металлический комплекс также может быть промежуточным продуктом тримеризации алкинов, поэтому металлы могут быть катализаторами реакции.
Синтез комплексов алкен-лиганд может быть описан как реакция электрофильного присоединения.
Подобно линейным ненасыщенным углеводородам, арен также имеет делокализованные π-связи, способные отдавать металлам с образованием комплекса. В таких случаях, как бензол, атомы углерода отдают металлу одинаковую электронную плотность, тогда как в некоторых других случаях атомы углерода по-разному отдают металлу, вызывая изгиб или деароматизацию арена.
Ненасыщенные углеводороды широко используются в качестве пестицидов, топлива, красок и многих других предметов первой необходимости. Ниже представлена таблица некоторых распространенных промышленных ненасыщенных углеводородов.
| Название | Структура | Использование |
|---|---|---|
| этен |  |
|
| 1,3-бутадиен |  |
|
| бензол |  |
|
| толуола |  |
|
| нафталин |  |
|
Ненасыщенные углеводороды также используются во многих химических реакциях для синтеза других соединений. Одно из их применений в этой области заключается в использовании в качестве мономеров в реакциях полимеризации. В этих реакциях молекулы простых мономерных звеньев реагируют и связываются друг с другом либо линейно, либо нелинейно, чтобы синтезировать макромолекулы, давая либо полимерные цепи, либо трехмерные структуры. Во время полимеризации двойная связь в мономерах обычно превращается в одинарную связь, так что две другие молекулы мономера могут присоединяться с обеих сторон. Некоторые продукты реакций полимеризации тесно связаны с нашей повседневной жизнью. Например, один из распространенных типов пластика полиэтилен представляет собой продукт полимеризации этилена. Кроме того, пенополистирол (полистирол) синтезируется путем полимеризации стирола.
