UNIQUAC

редактировать

UNIQUAC регрессия коэффициентов активности (смесь хлороформа / метанола )

UNIQUAC (универсальный квазихимический ) - модель коэффициента активности, используемая для описания фазовых равновесий. Модель представляет собой так называемую решеточную модель и была получена из первого приближения взаимодействующих поверхностей молекул в статистической термодинамике. Однако модель не является полностью термодинамически согласованной из-за подхода двух жидкостей. В этом подходе предполагается, что локальная концентрация вокруг одной центральной молекулы не зависит от локального состава вокруг молекулы другого типа.

Модель UNIQUAC можно рассматривать как коэффициент активности второго поколения, потому что ее выражение для избыточной энергии Гиббса состоит из члена энтропии в дополнение к члену энтальпии. Более ранние модели коэффициента активности, такие как уравнение Вильсона и неслучайная двухжидкостная модель (модель NRTL), состоят только из членов энтальпии.

Сегодня модель UNIQUAC часто применяется для описания фазовых равновесий (т.е. равновесия жидкость – твердое тело, жидкость – жидкость или жидкость – пар). Модель UNIQUAC также служит основой для развития метода группового вклада UNIFAC, в котором молекулы подразделяются на функциональные группы. Фактически UNIQUAC равен UNIFAC для смесей молекул, которые не разделены; например бинарные системы вода-метанол, метанол-акрионитрил и формальдегид-ДМФ.

Более термодинамически согласованная форма UNIQUAC дается более поздней COSMOSPACE и эквивалентной моделью GEQUAC.

Содержание

1 Уравнения
- 1.1 Комбинаторный вклад
- 1.2 Остаточный вклад
2 Приложения (расчеты фазового равновесия)
3 Определение параметров
- 3.1 Новые разработки
4 См. Также
5 Примечания
6 Ссылки

Уравнения

Как и большинство моделей локального состава, UNIQUAC разделяет избыточную свободную энергию Гиббса на комбинаторный и остаточный вклад:

GE = (GE) C + (GE) R {\ displaystyle G ^ {E} = (G ^ {E}) ^ {C} + (G ^ {E}) ^ {R}}

{\ displaystyle G ^ {E} = (G ^ {E}) ^ {C} + (G ^ {E}) ^ {R}}

Рассчитанные коэффициенты активности компонента i затем разделяются аналогичным образом:

ln ⁡ γ i = ln ⁡ γ я С + пер ⁡ γ я р {\ displaystyle \ ln \ gamma _ {i} = \ ln \ gamma _ {i} ^ {C} + \ ln \ gamma _ {i} ^ {R}}

\ ln \ гамма_i = \ пер \ гамма ^ C_i + \ ln \ гамма ^ R_i

во-первых, это энтропийный член, количественно определяющий отклонение от идеальной растворимости в результате различий в форме молекул. Последняя представляет собой энтальпийную поправку, вызванную изменением сил взаимодействия между различными молекулами при смешивании.

Комбинаторный вклад

Комбинаторный вклад учитывает различия форм между молекулами и влияет на энтропию смеси и основан на теории решетки. Уравнение Ставермана – Гуггенхайма используется для аппроксимации этого члена на основе чистых химических параметров с использованием относительных объемов Ван-дер-Ваальса r i и площади поверхности q i чистых химических веществ:

GERT знак равно ∑ ixi ln ⁡ V i + 1 2 zqixi ln ⁡ F i V i {\ displaystyle {\ frac {G ^ {E}} {RT}} = \ sum _ {i} \, x_ {i} \ ln {V_ {i}} + {\ frac {1} {2}} z \, q_ {i} \, x_ {i} \ ln {\ frac {F_ {i}} {V_ {i}}}}

{\ displaystyle {\ frac {G ^ {E}} {RT}} = \ sum _ {i} \, x_ {i} \ ln {V_ {i}} + {\ frac {1} {2}} z \, q_ {i} \, x_ {i} \ ln {\ frac {F_ {i}} {V_ {i}}}}

Дифференцирование дает избыточную энтропию γ,

ln ⁡ γ i C = (1 - V i + ln ⁡ V i) - z 2 qi (1 - V i F i + ln ⁡ V i F i) {\ displaystyle \ ln \ gamma _ {i} ^ {C} = (1-V_ {i} + \ ln V_ {i}) - {\ frac {z} {2}} q_ {i} \ left (1- { \ frac {V_ {i}} {F_ {i}}} + \ ln {\ frac {V_ {i}} {F_ {i}}} \ right)}

\ ln \ gamma_i ^ C = (1 - V_i + \ ln V_i) - \ frac {z} {2} q_i \ left (1 - \ frac {V_i} {F_i} + \ ln \ frac {V_i} {F_i} \ right)

с объемной долей на мольную долю смеси, V i для компонента i, заданного следующим образом:

V i = ri ∑ jxjrj {\ displaystyle V_ {i} = {\ frac {r_ {i}} {\ sum _ {j} x_ {j} r_ {j}}}}

{\ displaystyle V_ {i} = {\ frac {r_ {i}} {\ sum _ {j} x_ {j} r_ {j}}}}

Доля площади поверхности на молярную долю смеси, F i, для i-го компонента определяется как:

F i = qi ∑ jxjqj {\ displaystyle F_ {i} = {\ fra c {q_ {i}} {\ sum _ {j} x_ {j} q_ {j}}}}

{\ displaystyle F_ {i} = {\ frac {q_ {i}} {\ sum _ {j} x_ {j} q_ { j}}}}

Первые три члена в правой части комбинаторного члена образуют вклад Флори – Хаггинса, а оставшийся член, поправка Гуггенхема-Ставермана, уменьшает это, потому что соединительные сегменты не могут быть размещены во всех направлениях в пространстве. Эта пространственная поправка сдвигает результат члена Флори-Хаггинса примерно на 5% в сторону идеального решения. Координационное число z, то есть количество тесно взаимодействующих молекул вокруг центральной молекулы, часто устанавливается равным 10. Его можно рассматривать как среднее значение, которое находится между кубической (z = 6) и гексагональной (z = 12) упаковкой молекулы, упрощенные сферами.

В случае бесконечного разбавления бинарной смеси уравнения комбинаторного вклада сводятся к:

{ln ⁡ γ 1 C, ∞ = 1 - r 1 r 2 + ln ⁡ r 1 r 2 - z 2 q 1 (1 - r 1 q 2 r 2 q 1 + ln ⁡ r 1 q 2 r 2 q 1) ln ⁡ γ 2 C, ∞ = 1 - r 2 r 1 + ln ⁡ r 2 r 1 - z 2 q 2 (1 - р 2 q 1 р 1 q 2 + пер ⁡ р 2 q 1 р 1 q 2) {\ displaystyle {\ begin {cases} \ ln \ gamma _ {1} ^ {C, \ infty} = 1 - {\ dfrac {r_ {1}} {r_ {2}}} + \ ln {\ dfrac {r_ {1}} {r_ {2}}} - {\ dfrac {z} {2} } q_ {1} \ left (1 - {\ dfrac {r_ {1} q_ {2}} {r_ {2} q_ {1}}} + \ ln {\ dfrac {r_ {1} q_ {2}}) {r_ {2} q_ {1}}} \ right) \\\ ln \ gamma _ {2} ^ {C, \ infty} = 1 - {\ dfrac {r_ {2}} {r_ {1}}} + \ ln {\ dfrac {r_ {2}} {r_ {1}}} - {\ dfrac {z} {2}} q_ {2} \ left (1 - {\ dfrac {r_ {2} q_ {1) }} {r_ {1} q_ {2}}} + \ ln {\ dfrac {r_ {2} q_ {1}} {r_ {1} q_ {2}}} \ right) \ end {cases}}}

\ begin {cases} \ ln \ gamma_1 ^ {C, \ infty} = 1 - \ dfrac {r_1} {r_2} + \ ln \ dfrac {r_1} {r_2} - \ dfrac {z} {2} q_1 \ left (1 - \ dfrac {r_1 q_2} {r_2 q_1} + \ ln \ dfrac {r_1 q_2} {r_2 q_1} \ right) \\ \ ln \ gamma_2 ^ {C, \ infty} = 1 - \ dfrac {r_2} {r_1} + \ ln \ dfrac {r_2} {r_1} - \ dfrac {z} {2} q_2 \ left (1 - \ dfrac {r_2 q_1} {r_1 q_2} + \ ln \ dfrac {r_2 q_1} {r_1 q_2} \ right) \ end {case}

Эта пара уравнений показывает, что молекулы одинаковой формы, т.е. одинаковые параметры r и q, имеют $γ 1 C, ∞ = γ 2 C, ∞ = 1 {\ displaystyle \ gamma _ {1} ^ {C, \ infty} = \ gamma _ {2} ^ {C, \ infty} = 1}$ $\ gamma_1 ^ {C, \ infty} = \ gamma_2 ^ {C, \ infty} = 1$ .

Остаточный вклад

Остаточный вклад, en талпический термин содержит эмпирический параметр, $τ i j {\ displaystyle \ tau _ {ij}}$ $\ tau_ {ij}$ , который определяется из параметров энергии бинарного взаимодействия. Выражение для коэффициента остаточной активности молекулы i:

ln ⁡ γ i R = qi (1 - ln ⁡ ∑ jqjxj τ ji ∑ jqjxj - ∑ jqjxj τ ij ∑ kqkxk τ kj) {\ displaystyle \ ln \ gamma _ {i} ^ {R} = q_ {i} \ left (1- \ ln {\ frac {\ sum _ {j} q_ {j} x_ {j} \ tau _ {ji}} {\ sum _ { j} q_ {j} x_ {j}}} - \ sum _ {j} {\ frac {q_ {j} x_ {j} \ tau _ {ij}} {\ sum _ {k} q_ {k} x_ {k} \ tau _ {kj}}} \ right)}

\ ln \ gamma_i ^ R = q_i \ left (1 - \ ln \ frac {\ sum_j q_j x_j \ tau_ {ji}} {\ sum_j q_j x_j} - \ sum_j {\ frac {q_j x_j \ tau_ {ij}} { \ sum_k q_k x_k \ tau_ {kj}}} \ right)

τ ij = e - Δ uij / RT {\ displaystyle \ tau _ {ij} = e ^ {- \ Delta u_ {ij } / {RT}}}

\ tau_ {ij} = e ^ {- \ Delta u_ {ij} / {RT}}

$Δ uii {\ displaystyle \ Delta u_ {ii}}$ ${\ displaystyle \ Delta u_ {ii }}$ [Дж / моль] - параметр энергии бинарного взаимодействия. Теория определяет $Δ uij = uij - uii {\ displaystyle \ Delta u_ {ij} = u_ {ij} -u_ {ii}}$ ${\ displaystyle \ Delta u_ {ij} = u_ {ij} -u_ {ii}}$ и $Δ uji = uji - ujj {\ displaystyle \ Delta u_ {ji} = u_ {ji} -u_ {jj}}$ ${\ displaystyle \ Delta u_ {ji} = u_ {ji} -u_ {jj}}$ , где $uij {\ displaystyle u_ {ij}}$ $u_ {ij}$ - энергия взаимодействия между молекулами $i {\ displaystyle i}$ $i$ и $j {\ displaystyle j}$ $j$ . Параметры энергии взаимодействия обычно определяются из коэффициентов активности, данных о равновесии пар-жидкость, жидкость-жидкость или жидкость-твердое тело.

Обычно $Δ uij ≠ Δ uji {\ displaystyle \ Delta u_ {ij} \ neq \ Delta u_ {ji}}$ ${\ displaystyle \ Delta u_ {ij} \ neq \ Delta u_ {ji}}$ , поскольку энергии испарения (т.е. $Δ uii {\ displaystyle \ Delta u_ {ii}}$ ${\ displaystyle \ Delta u_ {ii }}$ ) во многих случаях различаются, в то время как энергия взаимодействия между молекулой i и j симметрична, поэтому $uij = uji {\ displaystyle u_ {ij} = u_ {ji}}$ ${\ displaystyle u_ {ij} = u_ {ji}}$ . Если взаимодействия между молекулами j и молекулами i такие же, как между молекулами i и j, избыточная энергия перемешивания отсутствует, $Δ uij = Δ uji = 0 {\ displaystyle \ Delta u_ {ij} = \ Delta u_ {ji} = 0}$ ${\ displaystyle \ Delta u_ {ij} = \ Delta u_ {ji} = 0}$ . Таким образом, $γ i R = 1 {\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {R} = 1}$ $\ гамма_i ^ {R} = 1$ .

В качестве альтернативы, в некоторых программах моделирования процессов $τ ij {\ displaystyle \ tau _ {ij} }$ $\ tau_ {ij}$ можно выразить следующим образом:

ln ⁡ τ ij = A ij + B ij / T + C ij ln ⁡ (T) + D ij T + E ij / T 2 {\ displaystyle \ ln \ tau _ {ij} = A_ {ij} + B_ {ij} / T + C_ {ij} \ ln (T) + D_ {ij} T + E_ {ij} / T ^ {2}}

\ ln \ tau_ { ij} = A_ {ij} + B_ {ij} / T + C_ {ij} \ ln (T) + D_ {ij} T + E_ {ij} / T ^ 2

Коэффициенты C, D и E в основном используются при подборе данных о равновесии жидкость-жидкость (при этом D и E используются редко). Коэффициент C также полезен для данных о парожидкостном равновесии. Использование такого выражения игнорирует тот факт, что на молекулярном уровне энергия, $Δ u i j {\ displaystyle \ Delta u_ {ij}}$ ${\ displaystyle \ Delta u_ {ij}}$ , не зависит от температуры. Это поправка для исправления упрощений, которые были применены при выводе модели.

Приложения (расчеты фазового равновесия)

Коэффициенты активности можно использовать для прогнозирования простых фазовых равновесий (пар – жидкость, жидкость – жидкость, твердое тело – жидкость) или для оценки других физических свойств (например, вязкость смесей). Такие модели, как UNIQUAC, позволяют инженерам-химикам прогнозировать фазовое поведение многокомпонентных химических смесей. Они обычно используются в программах моделирования процессов для расчета баланса массы внутри и вокруг блоков разделения.

Определение параметров

Для UNIQUAC требуются два основных параметра: относительная поверхность и объемные доли - химические константы, которые должны быть известны для всех химических веществ (q i и r i параметров соответственно). Эмпирические параметры между компонентами, описывающими межмолекулярное поведение. Эти параметры должны быть известны для всех бинарных пар в смеси. В четвертичной смеси таких параметров шесть (1–2,1–3,1–4,2–3,2–4,3–4), и число быстро увеличивается с добавлением дополнительных химических компонентов. Эмпирические параметры получают с помощью процесса корреляции из экспериментальных равновесных составов или коэффициентов активности или из фазовых диаграмм, на основе которых могут быть рассчитаны сами коэффициенты активности. Альтернативой является получение коэффициентов активности с помощью такого метода, как UNIFAC, а затем параметры UNIFAC могут быть упрощены путем подбора для получения параметров UNIQUAC. Этот метод позволяет быстрее рассчитывать коэффициенты активности, а не напрямую использовать более сложный метод.

Обратите внимание, что определение параметров из данных LLE может быть затруднено в зависимости от сложности изучаемой системы. По этой причине необходимо подтвердить согласованность полученных параметров во всем диапазоне составов (включая бинарные подсистемы, экспериментальные и расчетные линии лжи, матрицу Гессе и др.).

Новые разработки

UNIQUAC был расширен несколькими исследовательскими группами. Некоторые выбранные производные: UNIFAC, метод, позволяющий оценить объем, поверхность и, в частности, параметры бинарного взаимодействия. Это исключает использование экспериментальных данных для расчета параметров UNIQUAC, расширений для оценки коэффициентов активности для электролитических смесей, расширений для лучшего описания температурной зависимости коэффициентов активности и растворов для конкретных молекулярных структур.

DISQUAC Модель развивает UNIFAC, заменяя полуэмпирическую модель группового вклада UNIFAC расширением последовательной теории UNIQUAC Гуггенхайма. Добавляя термин «дисперсионный» или «физический случай со случайным перемешиванием», он лучше предсказывает смеси молекул как с полярными, так и с неполярными группами. Однако раздельный расчет дисперсионных и квазихимических членов означает, что контактные поверхности не определены однозначно. Модель GEQUAC немного продвигает DISQUAC, разбивая полярные группы на отдельные полюса и объединяя дисперсионные и квазихимические члены.

См. Также

Химическое равновесие
Химическая термодинамика
Летучесть
MOSCED, модель для оценки предельных коэффициентов активности при бесконечном разбавлении
NRTL, альтернатива к UNIQUAC того же локального типа композиции