Правило Траутона

Энтальпии плавления и кипения чистых элементов в зависимости от температур перехода, демонстрирующие правило Трутона

Правило Траутона гласит, что энтропия испарения имеет почти одинаковое значение, около 85–88 Дж / (К моль), для различных типов жидкостей при их точках кипения. Энтропия испарения определяется как отношение энтальпии испарения к температуре кипения. Он назван в честь Фредерика Томаса Траутона.

Его можно выразить как функцию газовой постоянной R:

${\ displaystyle \ Delta {\ bar {S}} _ {\ text {vap}} \ около 10,5 р.}$

Аналогичный способ сформулировать это ( соотношение Траутона) заключается в том, что скрытая теплота связана с точкой кипения примерно как

${\ displaystyle {\ frac {L _ {\ text {vap}}} {T _ {\ text {boiling}}}} \ приблизительно 85 {-} 88 \ {\ frac {\ text {J}} {{\ text { K}} \ cdot {\ text {mol}}}}.}$

Правило Траутона можно объяснить, используя определение энтропии Больцмана для относительного изменения свободного объема (то есть пространства, доступного для движения) между жидкой и паровой фазами. Это справедливо для многих жидкостей; например, энтропия испарения толуола составляет 87,30 Дж / (К моль), бензола - 89,45 Дж / (К моль) и хлороформа - 87,92 Дж / (К моль). Из-за удобства это правило используется для оценки энтальпии испарения жидкостей, температура кипения которых известна.

Однако из этого правила есть исключения. Например, энтропии испарения воды, этанола, муравьиной кислоты и фтороводорода далеки от прогнозируемых значений. Энтропия испарения XeF 6 при его температуре кипения имеет чрезвычайно высокое значение 136,9 Дж / (К моль). Характерной чертой тех жидкостей, к которым правило Траутона не применимо, является их особое взаимодействие между молекулами, такое как образование водородных связей. Энтропия испарения воды и этанола показывает положительное отклонение от правила; это потому, что водородные связи в жидкой фазе уменьшают энтропию фазы. Напротив, энтропия испарения муравьиной кислоты имеет отрицательное отклонение. Этот факт указывает на наличие упорядоченной структуры в газовой фазе; известно, что муравьиная кислота образует димерную структуру даже в газовой фазе. Отрицательное отклонение также может возникать в результате небольшой энтропии газовой фазы из-за низкой заселенности возбужденных вращательных состояний в газовой фазе, особенно в небольших молекулах, таких как метан - небольшой момент инерции I, вызывающий большую постоянную вращения. B, с соответственно широко разделенными вращательными энергетическими уровнями и, согласно распределению Максвелла – Больцмана, небольшой заселенностью возбужденных вращательных состояний и, следовательно, низкой вращательной энтропией. Справедливость правила Траутона можно повысить, если учесть

${\ displaystyle \ Delta {\ bar {S}} _ {\ text {vap}} \ приблизительно 4.5R + R \ ln T.}$

Здесь, если T = 400 K, правая часть уравнения равна 10,5 R, и мы находим исходную формулировку правила Траутона.

• Фредерик Томас Траутон

• Траутон, Фредерик (1884). «О скрытой молекулярной теплоте». Философский журнал. 18 (110): 54–57. DOI : 10.1080 / 14786448408627563. - Публикация правила Траутона
• Аткинс, Питер (1978). Физическая химия Oxford University Press ISBN   0-7167-3539-3