Тета-растворитель

редактировать

В растворе полимера, тета-растворитель (или θ-растворитель ) представляет собой растворитель, в котором полимерные спирали действуют как идеальные цепи, принимая в точности их размеры случайного блуждания спирали. Следовательно, показатель уравнения Марка – Хаувинка равен $1/2 {\ displaystyle 1/2}$ $1/2$ в тета-растворителе. Термодинамически избыточный химический потенциал смешения полимера и тета-растворителя равен нулю.

Содержание

1 Физическая интерпретация
2 Термодинамическое определение
3 См. Также
4 Ссылки

Физическая интерпретация

Конформация , предполагаемая полимерной цепью в разбавленном растворе, может быть смоделирована как случайное блуждание субъединиц мономера с использованием свободно шарнирная цепь модель. Однако эта модель не учитывает стерические эффекты. Настоящие полимерные спирали более точно представлены самоизбегающей прогулкой, поскольку конформации, в которых разные сегменты цепи занимают одно и то же пространство, физически невозможны. Этот эффект исключенного объема вызывает расширение полимера.

Конформация цепи также зависит от качества растворителя. межмолекулярные взаимодействия между сегментами полимерной цепи и скоординированными молекулами растворителя имеют связанную энергию взаимодействия, которая может быть положительной или отрицательной. Для хорошего растворителя взаимодействия между сегментами полимера и молекулами растворителя энергетически выгодны и вызывают расширение полимерных клубков. Для плохого растворителя предпочтительны самовзаимодействия полимер-полимер, и полимерные спирали будут сжиматься. Качество растворителя зависит как от химического состава полимера и молекул растворителя, так и от температуры раствора.

Если растворитель достаточно плох, чтобы нейтрализовать эффекты исключенного объемного расширения, условие тета (θ) удовлетворяется. Для данной пары полимер-растворитель тета-условие выполняется при определенной температуре, называемой тета (θ) температурой или тета-точкой . Растворитель при этой температуре называется тета-растворителем.

Как правило, измерения свойств растворов полимеров зависят от растворителя. Однако при использовании тета-растворителя измеренные характеристики не зависят от растворителя. Они зависят только от короткодействующих свойств полимера, таких как длина связи, валентные углы и стерически благоприятные повороты. Полимерная цепь будет вести себя точно так, как предсказано моделью случайного блуждания или идеальной цепью. Это значительно упрощает экспериментальное определение важных величин, таких как среднеквадратичное расстояние от конца до конца или радиус инерции.

Кроме того, тета-условие также выполняется в основной аморфной полимерной фазе. Таким образом, конформации полимеров, растворенных в тета-растворителях, идентичны конформациям, принятым при полимеризации полимеров в массе.

Термодинамическое определение

С термодинамической точки зрения избыточный химический потенциал смешения тета-растворителя и полимера равен нулю. Эквивалентно, энтальпия перемешивания равна нулю, что делает раствор идеальным.

Невозможно измерить химический потенциал какими-либо прямыми средствами, но можно соотнести его с осмотическим давлением раствора ( $Π {\ displaystyle \ Pi}$ $\ Pi$ ) и частичный удельный объем растворителя ( $vs {\ displaystyle v_ {s}}$ $v_s$ ):

Δ μ 1 = - vs Π {\ displaystyle \ Delta \ mu _ {1} = - v_ {s} \ Pi}

\ Delta \ mu _ {1} = - v_ {s} \ Pi

Можно использовать вириальное расширение, чтобы выразить как осмотическое давление зависит от концентрации:

Π RT = c M + B c 2 + B 3 c 3... {\ displaystyle {\ frac {\ Pi} {RT}} = {\ frac {c} {M}} + Bc ^ {2} + B_ {3} c ^ {3}...}

{\ frac {\ Pi} {RT}} = {\ frac {c} { M}} + Bc ^ {2} + B_ {3} c ^ {3}...

M равно молекулярная масса полимера

R - газовая постоянная

T - абсолютная температура

B - второй вириальный коэффициент

Эта взаимосвязь с осмотическим давлением является одним из способов определения тета-условия или тета-температуры для растворителя.

Изменение химического потенциала при их смешивании имеет два члена: идеальный и избыточный:

Δ μ 1 = Δ μ 1 идеальный + Δ μ 1 избыток {\ displaystyle \ Delta \ mu _ { 1} = \ Delta \ mu _ {1} ^ {ideal} + \ Delta \ mu _ {1} ^ {extra}}

\ Delta \ mu _ {1} = \ Delta \ mu _ {1} ^ {{идеально} } + \ Delta \ mu _ {1} ^ {{избыток}}

Второй вириальный коэффициент, B, пропорционален избыточному химическому потенциалу смешения:

B = - Δ μ 1 превышение vsc 2 {\ displaystyle B = {\ frac {- \ Delta \ mu _ {1} ^ {Excess}} {{v_ {s}} {c ^ {2}}}}}

B = {\ frac {- \ Delta \ mu _ {1} ^ {{избыток}}} {{v_ {s}} {c ^ {2}}}}

B отражает энергию бинарных взаимодействий между молекулами растворителя и сегментами полимерной цепи. Когда B>0, растворитель "хороший", а когда B < 0, the solvent is "poor". For a theta solvent, the second virial coefficient is zero because the excess chemical potential is zero; otherwise it would fall outside the definition of a theta solvent. A solvent at its theta temperature is, in this way, analogous to a реальный газ при его температуре Бойля.

Аналогичные соотношения существуют для других экспериментальных методик, включая светорассеяние, измерение характеристической вязкости, седиментационное равновесие и точка помутнения титрование.

См. также

Флори – Хаггинс теория решений

Ссылки

^Хиеменц, Пол; Тимоти Лодж (2007). Полимерная химия. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN 1-57444-779-3.
^Элиас, Ханс (2003-04-15). «Тета-растворители». База данных Wiley свойств полимеров. Джон Вили и сыновья. Архивировано из оригинала 17 декабря 2012 года. Проверено 12 декабря 2007 г.
^Флори, Пол (1974-12-11). «Пространственная конфигурация макромолекулярных цепей» (PDF). Нобелевская лекция. Проверено 12 декабря 2007 г.
^Сундарараджан, П. (2006). «Тета-температуры». У Джеймса Марка (ред.). Справочник по физическим свойствам полимеров. Нью-Йорк: Springer.