Войти
Сверхтвердый материал представляет собой материал со значением твердости, превышающим 40 ГП ( ГП ) при измерении с помощью теста на твердость по Виккерсу. Это практически несжимаемые твердые вещества с высокой электронной плотностью и высокой ковалентностью связей. Благодаря своим уникальным свойствам, эти материалы представляют большой интерес во многих областях промышленности, включая, помимо прочего, абразивные материалы, полировальные и режущие инструменты, дисковые тормоза, а также износостойкие и защитные покрытия.
Алмаз - самый твердый из известных на сегодняшний день материалов, его твердость по Виккерсу находится в диапазоне 70–150 ГПа. Алмаз демонстрирует как высокую теплопроводность, так и электроизоляционные свойства, и поиску практических применений этого материала было уделено много внимания. Однако у алмаза есть несколько ограничений для массового промышленного применения, включая его высокую стоимость и окисление при температурах выше 800 ° C. Кроме того, алмаз растворяется в железе и образует карбиды железа при высоких температурах, поэтому он неэффективен при резке черных металлов, включая сталь. Поэтому недавние исследования сверхтвердых материалов были сосредоточены на соединениях, которые были бы термически и химически более стабильными, чем чистый алмаз.
Поиск новых сверхтвердых материалов обычно шел двумя путями. В первом подходе исследователи имитируют короткие направленные ковалентные углеродные связи алмаза, комбинируя легкие элементы, такие как бор, углерод, азот и кислород. Этот подход стал популярным в конце 1980-х годов с исследованием тройных соединений C 3 N 4 и BCN. Второй подход к разработке сверхтвердых материалов включает эти более легкие элементы (B, C, N и O), но также вводит переходные металлы с высокой концентрацией валентных электронов для обеспечения высокой несжимаемости. Таким образом, металлы с высокими объемными модулями, но низкой твердостью координируются с небольшими ковалентно-образующими атомами для получения сверхтвердых материалов. Карбид вольфрама является промышленно значимым проявлением этого подхода, хотя он не считается сверхтвердым. С другой стороны, бориды в сочетании с переходными металлами стали богатой областью сверхтвердых исследований и привели к таким открытиям, как ReB 2, OsB 2 и WB 4.
Сверхтвердые материалы в целом можно разделить на две категории: внутренние соединения и внешние соединения. Внутренняя группа включает алмаз, кубический нитрид бора (c-BN), нитриды углерода и тройные соединения, такие как BNC, которые обладают природной твердостью. И наоборот, внешние материалы - это материалы, обладающие сверхтвердостью и другими механическими свойствами, которые определяются их микроструктурой, а не составом. Примером внешнего сверхтвердого материала является нанокристаллический алмаз, известный как агрегированные алмазные наностержни.
Наноиндентор, используемый для измерения твердости и связанных с ней свойств материалов. 
Схема теста Виккерса 
Вмятина, оставшаяся в цементированной стали после испытания на твердость по Виккерсу. Твердость материала напрямую связана с его несжимаемостью, эластичностью и сопротивлением изменению формы. Сверхтвердый материал имеет высокий модуль сдвига, высокий модуль объемной упругости и не деформируется пластически. В идеале сверхтвердые материалы должны иметь бездефектную изотропную решетку. Это значительно снижает структурные деформации, которые могут снизить прочность материала. Однако на самом деле дефекты могут укреплять некоторые ковалентные структуры. Традиционно для синтеза сверхтвердых материалов использовались условия высокого давления и высокой температуры ( HPHT ), но недавние синтезы сверхтвердых материалов нацелены на использование меньшего количества энергии и более дешевых материалов.
Исторически сложилось так, что твердость сначала определялась как способность одного материала царапать другой и определялась целым числом (иногда полуцелым числом) от 0 до 10 по шкале Мооса. Однако эта шкала быстро оказалась слишком дискретной и нелинейной. Измерение механической твердости материалов заменено использованием наноиндентора (обычно сделанного из алмаза) и оценки модулей объемности, а также были разработаны шкалы Бринелля, Роквелла, Кнупа и Виккерса. В то время как шкала Виккерса широко признана в качестве наиболее распространенного теста, остаются разногласия по поводу весовой нагрузки, применяемой во время теста. Это связано с тем, что значения твердости по Виккерсу зависят от нагрузки. Отступ, сделанный с помощью 0,5 Н, будет указывать на более высокое значение твердости, чем отпечаток, сделанный с помощью 50 Н. Это явление известно как эффект размера вдавливания (ISE). Таким образом, значения твердости не имеют смысла, если также не указана нагрузка. Некоторые утверждают, что значения твердости следует последовательно указывать в асимптотике (область высоких нагрузок), поскольку это более стандартизованное представление твердости материала.
| Материал | Твердость по Виккерсу (ГПа) |
|---|---|
| Алмаз | 115 |
| c-BC 2 N | 76 |
| γ-Бор | 58 |
| c-BN | 48 |
| OsB 4 | 37 |
| В 4 С | 35 год |
| WB 4 | ~ 30 |
| AlMgB 14 | 26,7 |
| ReB 2 | ~ 20 |
Модули объемности, модули сдвига и упругость являются ключевыми факторами в процессе классификации сверхтвердых материалов. Несжимаемость материала количественно определяется модулем объемной упругости B, который измеряет сопротивление твердого тела объемному сжатию при гидростатическом напряжении как B = -Vdp / dV. Здесь V - объем, p - давление, а dp / dV - частная производная давления по объему. При испытании объемного модуля упругости используется инструмент-индентор для формирования остаточной деформации в материале. Размер деформации зависит от сопротивления материала объемному сжатию, производимому инструментом. Элементы с малым молярным объемом и сильными межатомными силами обычно имеют высокие объемные модули. Объемные модули были первым серьезным испытанием твердости и первоначально было показано, что они коррелируют с молярным объемом (V m) и энергией когезии (E c), поскольку B ~ E c / V m объемный модуль считался прямым измерением прочности материала. твердость, но это больше не остается доминирующей школой мысли. Например, некоторые щелочные и благородные металлы (Pd, Ag) имеют аномально высокое отношение модуля объемной упругости к твердости по Виккерсу по Бринеллю. В начале 2000-х годов была обнаружена прямая зависимость между объемным модулем упругости и валентной электронной плотностью, поскольку чем больше электронов присутствовало, тем больше было отталкивание внутри структуры. Объемный модуль по-прежнему используется в качестве предварительной меры для определения сверхтвердого материала, но теперь известно, что необходимо учитывать и другие свойства.
В отличие от модуля объемного сжатия, модуль сдвига измеряет сопротивление изменению формы при постоянном объеме с учетом кристаллической плоскости и направления сдвига. Модуль сдвига G определяется как отношение напряжения сдвига к деформации сдвига: G = напряжение / деформация = F L / (A dx), где F - приложенная сила, A - площадь, на которую действует сила, dx - результирующее смещение, а L - начальная длина. Чем больше модуль сдвига, тем больше способность материала противостоять силам сдвига. Следовательно, модуль сдвига является мерой жесткости. Модуль сдвига связан с модулем объемного сжатия как 3 / G = 2B (1-2v) (1 + v), где v - коэффициент Пуассона, который обычно составляет ~ 0,1 в ковалентных материалах. Если материал содержит высоконаправленные связи, модуль сдвига увеличится и даст низкий коэффициент Пуассона.
Материал также считается твердым, если он сопротивляется пластической деформации. Если материал имеет короткие ковалентные связи, то вероятность возникновения атомных дислокаций, приводящих к пластической деформации, меньше, чем в материалах с более длинными делокализованными связями. Если материал содержит много делокализованных связей, он, скорее всего, будет мягким. В некоторой степени с твердостью связано другое механическое свойство - вязкость разрушения, которая представляет собой способность материала сопротивляться разрушению от сильного удара (обратите внимание, что это понятие отличается от понятия ударной вязкости ). Сверхтвердый материал не обязательно «сверхпрочный». Например, вязкость разрушения алмаза составляет около 7–10 МПа м 1/2, что является высоким показателем по сравнению с другими драгоценными камнями и керамическими материалами, но низким по сравнению со многими металлами и сплавами - обычные стали и алюминиевые сплавы имеют значения вязкости при минимум в 5 раз выше.
При оценке материала как (сверх) твердого необходимо учитывать несколько свойств. Несмотря на то, что твердые материалы имеют высокий модуль объемного сжатия, высокий модуль объемного сжатия не означает, что материал твердый. Также необходимо учитывать неупругие характеристики, и модуль сдвига может даже обеспечивать лучшую корреляцию с твердостью, чем модуль объемного сжатия. Ковалентные материалы обычно имеют высокие константы силы изгиба связей и высокие модули сдвига и с большей вероятностью дают сверхтвердые структуры, чем, например, ионные твердые тела.
Алмазные и графитовые материалы и структура Алмаз - это аллотроп углерода, в котором атомы расположены в модифицированной версии гранецентрированной кубической ( ГЦК) структуры, известной как « кубический алмаз ». Он известен своей твердостью (см. Таблицу выше) и несжимаемостью и предназначен для некоторых потенциальных оптических и электрических применений. Свойства отдельных природных алмазов или карбонадо слишком сильно различаются для промышленных целей, и поэтому синтетический алмаз стал основным объектом исследований.
Синтез алмаза под высоким давлением в 1953 г. в Швеции и в 1954 г. в США, ставший возможным благодаря развитию новых устройств и технологий, стал важной вехой в синтезе искусственных сверхтвердых материалов. Синтез ясно показал потенциал приложений высокого давления для промышленных целей и стимулировал растущий интерес к этой области. Через четыре года после первого синтеза искусственного алмаза был получен кубический нитрид бора c-BN, который оказался вторым по твердости твердым веществом.
Синтетический алмаз может существовать в виде одного сплошного кристалла или небольших поликристаллов, соединенных между собой границами зерен. Внутреннее пространственное разделение этих субъединиц вызывает образование зерен, которые видны невооруженным глазом благодаря свойствам материала по поглощению и рассеиванию света.
Твердость синтетического алмаза (70–150 ГПа) очень зависит от относительной чистоты самого кристалла. Чем совершеннее кристаллическая структура, тем тверже становится алмаз. Сообщалось, что монокристаллы HPHT и агрегаты нанокристаллического алмаза ( агрегированные алмазные наностержни ) могут быть тверже природного алмаза.
Исторически считалось, что синтетический алмаз должен быть идеальным по структуре, чтобы быть полезным. Это связано с тем, что алмаз был предпочтительнее из-за его эстетических качеств, а небольшие недостатки в структуре и составе были видны невооруженным глазом. Хотя это правда, свойства, связанные с этими небольшими изменениями, привели к новым интересным потенциальным применениям синтетического алмаза. Например, легирование азотом может повысить механическую прочность алмаза, а сильное легирование бором (несколько атомных процентов) делает его сверхпроводником.
В 2014 году исследователи сообщили о синтезе нанодвойникового алмаза со значениями твердости по Виккерсу до 200 ГПа. Авторы объясняют беспрецедентную твердость эффектом Холла-Петча, который предсказывает, что меньшие микроструктурные особенности могут привести к повышенной твердости из-за более высокой плотности границ, останавливающих дислокации. Они достигают двойников со средней толщиной 5 нм, используя предшественник наночастиц углерода лука, подвергнутых воздействию высокой температуры и давления. Одновременно они достигают температуры окисления, которая на 200 ° C выше, чем у природного алмаза. Более высокая термическая стабильность важна для промышленных применений, таких как режущие инструменты, где высокие температуры могут привести к быстрой деградации алмаза.
Плотная форма прозрачного аморфного углерода AM-III имеет твердость по Виккерсу 113 ГПа. Этот термообработанный фуллерен в настоящее время является самым твердым аморфным материалом.
Кубический нитрид бора или c-BN был впервые синтезирован в 1957 году Робертом Х. Венторфом из General Electric, вскоре после синтеза алмаза. Общий процесс синтеза c-BN - это растворение гексагонального нитрида бора (h-BN) в растворителе-катализаторе, обычно щелочных или щелочноземельных металлах или их нитридах, с последующим спонтанным зародышеобразованием c-BN под высоким давлением, высокой температурой. (HPHT) условия. Выход c-BN ниже и значительно медленнее по сравнению с методом синтеза алмаза из-за сложных промежуточных стадий. Его нерастворимость в железе и других металлических сплавах делает его более полезным для некоторых промышленных применений, чем алмаз.
Структура сфалерита BN Чистый кубический нитрид бора прозрачный или слегка янтарный. Возможны разные цвета в зависимости от дефектов или избытка бора (менее 1%). Дефекты могут быть вызваны легированием катализаторов-растворителей (например, нитридов Li, Ca или Mg) Al, B, Ti или Si. Это вызывает изменение морфологии и цвета кристаллов c-BN. В результате получаются более темные и крупные (500 мкм) кристаллы с лучшей формой и более высоким выходом.
Кубический нитрид бора имеет кристаллическую структуру сфалерита, которую можно построить, заменяя каждые два атома углерода в алмазе одним атомом бора и одним атомом азота. Короткая связь BN (1,57 Å) близка к длине связи CC алмаза (1,54 Å), что приводит к прочной ковалентной связи между атомами так же, как в алмазе. Небольшое снижение ковалентности связей BN по сравнению со связями CC снижает твердость с ~ 100 ГПа для алмаза до 48 ГПа для c-BN. Поскольку алмаз менее стабилен, чем графит, c-BN менее стабилен, чем h-BN, но степень превращения между этими формами пренебрежимо мала при комнатной температуре.
Кубический нитрид бора не растворяется в железе, никеле и родственных ему сплавах при высоких температурах, но он хорошо связывается с металлами за счет образования прослоек из боридов и нитридов металлов. Он также нерастворим в большинстве кислот, но растворим в расплавленных щелочных солях и нитридах, таких как LiOH, KOH, NaOH / Na 2 CO 3, NaNO 3, которые используются для травления c-BN. Благодаря своей устойчивости к нагреванию и металлам c-BN превосходит алмаз в механических применениях. По теплопроводности БН - один из самых высоких среди электроизоляторов. Кроме того, c-BN состоит только из легких элементов и имеет низкую поглощающую способность рентгеновского излучения, что позволяет снизить фон поглощения рентгеновских лучей.
Благодаря своей высокой химической и механической стойкости c-BN широко применяется в качестве абразива, например, для обработки режущих инструментов и поверхностей, устойчивых к царапинам. Кубический нитрид бора также очень прозрачен для рентгеновских лучей. Это, наряду с его высокой прочностью, позволяет наносить очень тонкие покрытия из c-BN на конструкции, которые можно обследовать с помощью рентгеновских лучей. Ежегодно во всем мире производится несколько сотен тонн c-BN. Путем модификации Borazon, торговая марка c-BN в США, используется в промышленности для придания формы инструментам, поскольку он может выдерживать температуры выше 2000 ° C. Шлифовальные круги с кубическим покрытием из нитрида бора, называемые кругами из боразона, обычно используются при обработке твердых черных металлов, чугуна, а также суперсплавов на основе никеля и кобальта. Другие торговые марки, такие как Эльбор и Кубонит, продаются российскими поставщиками.
Новые подходы в исследованиях направлены на повышение давления c-BN в устройствах, используемых для синтеза c-BN. В настоящее время возможности по производству c-BN ограничены давлением около 6 ГПа. Повышение предела давления позволит синтезировать более крупные монокристаллы, чем при нынешнем каталитическом синтезе. Однако было показано, что использование растворителей в сверхкритических условиях для синтеза c-BN снижает требования к давлению. Высокая стоимость c-BN по-прежнему ограничивает его применение, что мотивирует поиск других сверхтвердых материалов.
Структура бета-нитрида углерода (β-C 3 N 4) была впервые предложена Эми Лю и Марвином Коэном в 1989 году. Она изоструктурна Si 3 N 4 и, согласно прогнозам, тверже алмаза. Расчетная длина связи составила 1,47 Å, что на 5% меньше длины связи CC в алмазе. Более поздние расчеты показали, что модуль сдвига составляет 60% от модуля сдвига, а нитрид углерода менее твердый, чем c-BN.
Несмотря на два десятилетия поиска этого соединения, ни один синтетический образец C 3 N 4 не подтвердил предсказания твердости; это объясняется трудностью синтеза и нестабильностью C 3 N 4. Нитрид углерода стабилен только при более высоком давлении, чем при превращении графита в алмаз. Условия синтеза потребуют чрезвычайно высоких давлений, поскольку углерод имеет четырех- и шестикратную координацию. Кроме того, C 3 N 4 может создать проблемы с образованием карбидов, если они будут использоваться для обработки черных металлов. Хотя в публикациях сообщалось о получении C 3 N 4 при более низких давлениях, чем указано, синтетический C 3 N 4 не оказался сверхтвердым.
Сходные размеры атомов бора, углерода и азота, а также схожие структуры полиморфов углерода и нитрида бора позволяют предположить, что возможно синтезировать алмазоподобную фазу, содержащую все три элемента. Также возможно получать соединения, содержащие BCO, BON или BCON, под высоким давлением, но их синтез, как ожидается, потребует сложных химических процессов и, кроме того, их упругие свойства будут хуже, чем у алмаза.
Начиная с 1990 г. большой интерес проявился к изучению возможности синтеза плотных фаз BCN. Ожидается, что они будут термически и химически более стабильными, чем алмаз, и тверже, чем c-BN, и поэтому будут превосходными материалами для высокоскоростной резки и полировки черных сплавов. Эти характерные свойства приписываются алмазоподобной структуре в сочетании с σ-связями sp3 между углеродом и гетероатомами. Тонкие пленки BC x N y были синтезированы методом химического осаждения из газовой фазы в 1972 году. Однако данные о попытках синтеза плотных фаз BCN, приведенные разными авторами, противоречивы. Неясно, являются ли продукты синтеза алмазоподобными твердыми растворами углерода и нитрида бора или просто механическими смесями высокодисперсного алмаза и c-BN. В 2001 году c-BC 2 N с алмазоподобной структурой был синтезирован при давленияхgt; 18 ГПа и температурахgt; 2200 K прямым твердотельным фазовым переходом графитоподобного (BN) 0,48 C 0,52. Сообщенные значения твердости по Виккерсу и Кнупу были промежуточными между алмазом и c-BN, что делало новую фазу вторым по твердости известным материалом. Тройные фазы B – C – N также могут быть получены методом ударно-компрессионного синтеза. Далее было предложено распространить систему B – C – N на четвертичные соединения, включая кремний.
В отличие от систем на основе углерода, бориды металлов можно легко синтезировать в больших количествах в условиях окружающей среды, что является важным технологическим преимуществом. Большинство боридов металлов твердые; однако некоторые из них выделяются своей особенно высокой твердостью (например, WB 4, RuB 2, OsB 2 и ReB 2). Эти бориды металлов по-прежнему являются металлами, а не полупроводниками или изоляторами (на что указывает их высокая плотность электронных состояний на уровне Ферми ); однако дополнительная ковалентная связь BB и MB (M = металл) приводит к высокой твердости. Плотные тяжелые металлы, такие как осмий, рений, вольфрам и т.д., особенно склонны к образованию твердых боридов из-за их высокой плотности электронов, малых атомных радиусов, высоких модулей объемности и способности прочно связываться с бором.
Кристаллическая структура OsB 2 Диборид осмия (OsB 2) имеет высокий объемный модуль упругости 395 ГПа и поэтому рассматривается как кандидат в сверхтвердый материал, но максимальная достигаемая твердость по Виккерсу составляет 37 ГПа, что немного ниже предела сверхтвердости 40 ГПа. Обычным способом синтеза OsB 2 является реакция метатезиса в твердом состоянии, содержащая смесь OsCl 3: MgB 2 в соотношении 2 : 3. После смывания продукта MgCl 2 дифракция рентгеновских лучей показывает продукты OsB 2, OsB и Os. Нагревание этого продукта при 1000 ° C в течение трех дней дает чистый кристаллический продукт OsB 2. OsB 2 имеет ромбическую структуру ( пространственная группа P mmn) с двумя плоскостями атомов осмия, разделенными неплоским слоем гексагонально координированных атомов бора; параметры решетки: a = 4,684 Å, b = 2,872 Å и c = 4,096 Å. Б направление кристалла является наиболее сжимаемым и с направлением является наименее сжимаемым. Это можно объяснить ромбической структурой. Если смотреть на атомы бора и осмия в направлениях a и b, они расположены со смещением друг относительно друга. Следовательно, когда они сжимаются, они не прижимаются друг к другу. Электростатическое отталкивание - это сила, которая максимизирует несжимаемость материалов, поэтому в этом случае электростатическое отталкивание не используется в полной мере. При сжатии в направлении c атомы осмия и бора расположены почти прямо на одной линии друг с другом, поэтому электростатическое отталкивание велико, что делает направление c наименее сжимаемым. Эта модель предполагает, что если бор более равномерно распределен по решетке, то несжимаемость может быть выше. Дифракция обратного рассеяния электронов в сочетании с измерениями твердости показывает, что в плоскости (010) кристалл на 54% тверже в направлении lt;100gt;, чем в направлении lt;001gt;. Это можно увидеть, посмотрев, какова длина отпечатка в определенном направлении (относительно отпечатков, сделанных при испытании на твердость по Виккерсу). Наряду с выравниванием атомов это также связано с короткими ковалентными связями BB (1,80 Å) в направлении lt;100gt;, которые отсутствуют в направлении lt;001gt; (BB = 4,10 Å).
Рений был выбран в качестве кандидата в бориды сверхтвердых металлов из-за его желаемых физических и химических характеристик. Он имеет высокую плотность электронов, малый атомный радиус и высокий модуль объемной упругости. В сочетании с бором он образует кристалл с высокой ковалентной связью, что делает его несжимаемым и потенциально очень твердым. Был исследован широкий спектр боридов рения, включая Re 3 B, Re 7 B 3, Re 2 B, ReB, Re 2 B 3, Re 3 B 7, Re 2 B 5, ReB 3 и ReB 2. Каждый из этих материалов имеет свой набор свойств и характеристик. Некоторые из них перспективны как сверхпроводники, а некоторые обладают уникальными упругими и электронными свойствами, но наиболее подходящим для сверхтвердых материалов является ReB 2.
Диборид рения (ReB 2) представляет собой тугоплавкое соединение, которое было впервые синтезировано в 1960-х годах с использованием дуговой плавки, зонной плавки или оптических плавучих зонных печей. Примером синтеза этого материала является метод флюса, который проводят путем помещения металлического рения и аморфного бора в тигель из оксида алюминия с избытком алюминия. Это можно проводить в соотношении 1: 2: 50 для Re: B: Al с избытком алюминия в качестве среды для роста. Тигель помещают в трубку из оксида алюминия, вставляют в печь с резистивным обогревом с потоком газообразного аргона и спекают при 1400 ° C в течение нескольких часов. После охлаждения алюминий растворяют в NaOH. Каждый путь синтеза ReB 2 имеет свои недостатки, и этот метод дает небольшие включения алюминия, встроенные в кристаллическую решетку.
Диборид рения имеет очень высокую температуру плавления, приближающуюся к 2400 ° C, и сильно анизотропную слоистую кристаллическую структуру. Его симметрия либо гексагональная (пространственная группа P6 3 mc), либо ромбическая (C mcm) в зависимости от фазы. Здесь плотноупакованные слои Re чередуются со сморщенными треугольными слоями бора вдоль плоскости (001). Это можно увидеть выше на примере диборида осмия. Плотность состояний ReB 2 имеет одно из самых низких значений среди боридов металлов, что указывает на прочную ковалентную связь и высокую твердость.
Из-за анизотропной природы этого материала твердость зависит от ориентации кристалла. Плоскость (002) имеет наиболее ковалентный характер и демонстрирует максимальное значение твердости по Виккерсу 40,5 ГПа, в то время как перпендикулярные плоскости были на 6% ниже при 38,1 ГПа. Эти значения уменьшаются с увеличением нагрузки, установившись на уровне около 28 ГПа каждое. Значения наноиндентирования составили 36,4 ГПа и 34,0 ГПа для (002) и перпендикулярной плоскости соответственно. Значения твердости зависят от чистоты и состава материала - чем больше бора, тем тверже борид - и указанные выше значения относятся к соотношению Re: B приблизительно 1,00: 1,85. Диборид рения также имеет модуль объемной упругости 383 ГПа и модуль сдвига 273 ГПа. Твердость диборида рения и большинства других материалов также зависит от нагрузки во время испытания. Все приведенные выше значения около 40 ГПа были измерены при действующей нагрузке 0,5–1 Н. При такой низкой нагрузке значения твердости также завышены для других материалов, например, для c-BN она превышает 100 ГПа. Другие исследователи, воспроизведя высокую твердость ReB 2 при низкой нагрузке, сообщили о гораздо более низких значениях 19–17 ГПа при более традиционной нагрузке 3–49 Н, что делает ReB 2 твердым, но не сверхтвердым материалом.
Диборид рения демонстрирует металлическую проводимость, которая увеличивается с понижением температуры и может быть объяснена ненулевой плотностью состояний из-за d- и p-перекрытия рения и бора соответственно. На данный момент это единственный сверхтвердый материал с металлическими свойствами. Материал также демонстрирует относительно высокую термическую стабильность. В зависимости от метода нагрева он может сохранять свою массу до температуры 600–800 ° C, при этом любое падение происходит из-за потери поглощенной воды. Затем можно увидеть небольшую потерю массы при температурах, приближающихся к 1000 ° C. Он работает лучше, когда используется более медленный нагрев. Часть этого небольшого падения при температуре около 1000 ° C объясняется образованием тусклого покрытия B 2 O 3 на поверхности, когда бор выщелачивается из твердого вещества, которое служит защитным покрытием, тем самым уменьшая дополнительные потери бора. Его можно легко растворить метанолом, чтобы вернуть материалу его естественное блестящее состояние.
Открытие сверхтвердого тетраборида вольфрама является еще одним свидетельством многообещающего подхода к разработке ковалентного связывания несжимаемых переходных металлов с бором. Хотя WB 4 был впервые синтезирован и идентифицирован как высший борид вольфрама в 1966 году, он был признан недорогим сверхтвердым материалом только в 2011 году.
Интересно, что низшие бориды вольфрама, такие как диборид вольфрама, не являются сверхтвердыми. Более высокое содержание бора приводит к более высокой твердости из-за повышенной плотности коротких ковалентных связей бор-бор и бор-металл. Однако исследователям удалось перевести WB 2 в сверхтвердый режим за счет незначительных добавок в кристаллическую структуру других переходных металлов, таких как ниобий и тантал. Этот механизм увеличения твердости называется упрочнением твердого раствора и возникает из-за того, что в исходную решетку встраиваются атомы разных размеров, препятствующие движению дислокаций.
Алюминий борид магния или БАМ представляет собой химическое соединение из алюминия, магния и бора. В то время как его номинальная формула - AlMgB 14, химический состав ближе к Al 0,75 Mg 0,75 B 14. Это керамический сплав, обладающий высокой износостойкостью и низким коэффициентом трения скольжения.
Карбид бора 
Кристаллическая структура B 6 O Другие твердые соединения, богатые бором, включают B 4 C и B 6 O. Аморфный aB 4 C имеет твердость около 50 ГПа, что находится в диапазоне сверхтвердости. Его можно рассматривать как состоящий из кристаллов, подобных икосаэдрам бора, погруженных в аморфную среду. Однако при изучении кристаллической формы B 4 C твердость составляет всего около 30 ГПа. Эта кристаллическая форма имеет ту же стехиометрию, что и B 13 C 3, который состоит из икосаэдров бора, соединенных атомами бора и углерода. Субоксид бора (B 6 O) имеет твердость около 35 ГПа. Его структура состоит из восьми икосаэдров B 12, которые находятся в вершинах ромбоэдрической элементарной ячейки. Два атома кислорода расположены вдоль ромбоэдрического направления (111).
Наносверхтвердые материалы относятся к внешней категории сверхтвердых материалов. Поскольку молекулярные дефекты влияют на сверхтвердые свойства объемных материалов, очевидно, что микроструктура сверхтвердых материалов придает материалам их уникальные свойства. При синтезе сверхтвердых наноматериалов основное внимание уделяется минимизации микротрещин, возникающих в структуре за счет упрочнения границ зерен. Устранение микротрещин позволяет упрочнить материал в 3-7 раз от его первоначальной прочности. Упрочнение границ зерен описывается уравнением Холла-Петча
Здесь σ c - критическое напряжение разрушения, d - размер кристаллитов, а σ 0 и k gb - постоянные.
Если материал хрупкий, его прочность в основном зависит от устойчивости к образованию микротрещин. Критическое напряжение, вызывающее рост микротрещины размером a 0, определяется общей формулой
Здесь E - модуль Юнга, k трещина - постоянная величина, зависящая от природы и формы микротрещины и приложенного напряжения, а γ s - поверхностная энергия сцепления.
Средняя твердость материала уменьшается с уменьшением d (размера кристаллитов) ниже 10 нм. Было предложено множество механизмов для зернограничного скольжения и, следовательно, размягчения материала, но детали все еще не изучены. Помимо упрочнения границ зерен, большое внимание было уделено созданию микрогетероструктур или наноструктур из двух материалов с очень большими различиями в модулях упругости. Гетероструктуры были впервые предложены в 1970 году и содержали настолько сильно упорядоченные тонкие слои, что их теоретически невозможно было разделить механическими средствами. Считалось, что эти высокоупорядоченные гетероструктуры прочнее простых смесей. Эта теория была подтверждена структурами Al / Cu и Al / Ag. После образования Al / Cu и Al / Ag исследования были распространены на многослойные системы, включая Cu / Ni, TiN / VN, W / WN, Hf / HfN и другие. Во всех случаях уменьшение периода решетки увеличивало твердость. Одной из распространенных форм наноструктурированного материала являются агрегированные алмазные наностержни, которые тверже, чем массивный алмаз, и в настоящее время являются самым твердым (~ 150 ГПа) материалом из известных.
