Войти
Рабочий помещает шину в форму перед вулканизацией. Вулканизация серой - это химический процесс преобразования натурального каучука или родственных полимеров в материалы различной твердости, эластичности и механической прочности путем нагревания их с помощью серы или серосодержащих соединений. Сера образует сшивающие мостики между участками полимерных цепей, что влияет на механические и электронные свойства. Многие изделия изготавливаются из вулканизированной резины, включая шины, подошвы для обуви, шланги и конвейерные ленты. Термин вулканизация происходит от слова Вулкана, римского бога огня.
Основными полимерами, подвергающимися серной вулканизации, являются полиизопрен (натуральный каучук, NR), полибутадиеновый каучук (BR) и стирол-бутадиеновый каучук (SBR), каждый из которых богат ненасыщенными связями. Некоторые другие специальные каучуки также могут быть вулканизованы, например, нитрильный каучук (NBR), бутилкаучук (IIR) и каучук EPDM. Вулканизация, как и отверждение других термореактивных полимеров, обычно необратима. Однако значительные усилия были сосредоточены на разработке процессов «невулканизации» для переработки резиновых отходов.
Общее представление химической структуры вулканизированного натурального каучука, показывающее сшивание двух полимерных цепей ( синей и зеленой) серой (n = 0, 1, 2, 3...) NB На этом изображении степень сшивки преувеличена для иллюстративные цели. Детали вулканизации остаются неясными, потому что в процессе превращаются смеси полимеров в смеси нерастворимых производных. По замыслу, реакция не доходит до завершения, потому что полностью сшитый полимер был бы слишком жестким для применений. Долгое время оставалось неясным, протекает ли вулканизация радикальным или ионным способом.
Принято считать, что реактивные сайты, часто называемые «сайтами отверждения», представляют собой аллильные группы (-CH = CH-CH 2 -). Сера образует мостик между этими участками, сшивая полимерные цепи. Эти мостики могут состоять из одного или нескольких атомов серы и разделены сотнями или тысячами атомов углерода в полимерной цепи. Как степень сшивки, так и количество атомов серы в сшивках сильно влияют на физические свойства производимого каучука:
Сера сама по себе является медленным вулканизирующимся агентом и не вулканизирует синтетические полиолефины. Даже для натурального каучука необходимы большие количества серы, а также высокие температуры и продолжительные периоды нагрева, при этом конечные продукты часто имеют неудовлетворительное качество.
С начала 1900-х годов были разработаны различные химические добавки для повышения скорости и эффективности вулканизации, а также для контроля природы сшивки. При совместном использовании этот набор - «пакет для отверждения» - придает каучуку особые свойства.
Пакет отверждения состоит из различных реагентов, которые изменяют кинетику и химию сшивания. К ним относятся ускорители, активаторы, замедлители схватывания и ингибиторы. Обратите внимание, что это просто добавки, используемые для вулканизации, и что в каучук также могут быть добавлены другие соединения, такие как наполнители или стабилизаторы полимеров.
Обычная сера (октасера, или S 8) используется редко, несмотря на ее низкую стоимость, поскольку она растворима в полимере. Высокотемпературная вулканизация с использованием обычной серы приводит к перенасыщению каучука S 8, при охлаждении он мигрирует на поверхность и кристаллизуется в виде посадки серы. Это может вызвать проблемы, если несколько слоев резины добавляются для формирования композитного элемента, такого как шина. Вместо этого используются различные формы полимерной серы. Также возможно заменить серу другими соединениями-донорами серы, например ускорителями, содержащими дисульфидные группы, в том, что часто называют «эффективной вулканизацией» (EV). Дихлорид дисеры также можно использовать для «холодной вулканизации».
Ускорители (ускорители) действуют во многом как катализаторы, позволяя проводить вулканизацию при более низкой температуре, но быстрее и с более эффективным использованием серы. Они достигают этого за счет реакции и разрушения серы с образованием реакционноспособного промежуточного продукта, называемого сульфурирующим агентом. Это, в свою очередь, вступает в реакцию с участками вулканизации резины, вызывая вулканизацию.
Существует два основных класса ускорителей вулканизации: первичные ускорители и вторичные ускорители (также известные как ультраускорители). Первичные активаторы появились после использования аммиака в 1881 году, а вторичные ускорители были разработаны примерно в 1920 году.
Первичные ускорители выполняют основную часть ускорения и в основном состоят из тиазолов, часто дериватизированных с сульфенамидными группами. Основное соединение - 2- меркаптобензотиазол (МБТ), который используется с 1920-х годов. Он остается умеренно быстрым отверждающим агентом, дающим серные цепочки средней длины, но его относительно короткий период индукции может быть недостатком. Другие первичные ускорители представляют собой по существу «замаскированные» формы МБТ, которым требуется время, чтобы разложиться на МБТ во время вулканизации и, следовательно, иметь более длительные периоды индукции.
Меркаптобензотиазол (МБТ)
Дисульфид меркаптобензотиазола (МБТС)
Дициклогексил-2-бензотиазолесульфенамид (DCBS)
Окислительная димеризация МВТ дает меркаптобензотиазол дисульфид (МБТС), и сульфенамидные производные получают взаимодействием этого с первичными аминами, такими как циклогексиламин или трет-бутиламин. Вторичные амины, такие как дициклогексиламин, могут использоваться и приводить к еще более медленным ускорителям. Такой медленный ускоритель требуется в приложениях, в которых резина отверждается на металлическом компоненте, к которому требуется прилипать, например, на стальном корде в шинах транспортных средств.
Вторичные или ультраускорители используются в небольших количествах, чтобы улучшить поведение первичных ускорителей. Они повышают скорость отверждения и увеличивают плотность сшивки, но также сокращают время индукции, что может привести к преждевременной вулканизации. Химически они состоят в основном из тиокарбонильных соединений, таких как тиурамы, дитиокарбаматы, ксантаты и органические тиомочевины ; также используются ароматические гуанидины. Эти соединения необходимо комбинировать с активаторами, обычно ионами цинка, чтобы они были полностью активными.
Вторичные ускорители имеют очень высокую скорость вулканизации с минимальным временем индукции, что делает их непригодными в качестве первичных ускорителей в высоконенасыщенных каучуках, таких как NR или SBR. Однако их можно использовать в качестве первичных ускорителей в составах с меньшим количеством участков отверждения, таких как EPDM. Ксантаты (главным образом, изопропилксантогенат цинка) важны при вулканизации латекса, который отверждается при относительно низкой температуре (100–120 ° C) и, следовательно, требует быстрого ускорителя. Основными используемыми тиурамами являются TMTD ( дисульфид тетраметилтиурама ) и TETD ( дисульфид тетраэтилтиурама ). Основными дитиокарбаматами являются соли цинка ZDMC ( диметилдитиокарбамат цинка ), ZDEC (диэтилдитиокарбамат цинка) и ZDBC (дибутилдитиокарбамат цинка).
Активаторы состоят из различных солей металлов, жирных кислот, а также азотсодержащих оснований, наиболее важным из которых является оксид цинка. Цинк активы много ускорителей по координации, например, вызывая тиурам преобразовать в зира. Цинк также координируется с серными цепями сульфурирующих агентов, изменяя наиболее вероятную разрывную связь во время образования поперечных связей. В конечном итоге активаторы способствуют эффективному использованию серы для получения высокой плотности поперечных связей. Из - за низкой растворимости ZnO часто в сочетании с жирными кислотами, такими как стеариновая кислота с образованием более растворимого металлического мыла, то есть, стеарат цинка.
Циклогексилтиофталимид используется для предотвращения начала вулканизации. Чтобы обеспечить высокое качество вулканизации, каучук, сера, ускорители, активаторы и другие соединения смешиваются для получения однородной смеси. На практике смешивание может привести к плавлению серы (точка плавления 115 ° C для S 8). При этих температурах вулканизация может начаться преждевременно, что часто нежелательно, так как смесь, возможно, еще придется перекачивать и формовать в ее окончательную форму, прежде чем она затвердеет. Преждевременную вулканизацию часто называют « ожогом ». Ожог можно предотвратить с помощью замедлителей схватывания или ингибиторов, которые увеличивают период индукции до начала вулканизации и, таким образом, обеспечивают устойчивость к подвулканизации. Замедлитель схватывания замедляет как начало, так и скорость вулканизации, тогда как ингибиторы только задерживают начало вулканизации и не влияют на скорость в какой-либо значительной степени. Обычно предпочтительны ингибиторы, наиболее распространенным примером является циклогексилтиофталимид (часто называемый PVI - ингибитор предварительной вулканизации).
Рынок нового каучука-сырца или его эквивалента велик. Автомобильная промышленность потребляет значительную долю натурального и синтетического каучука. Восстановленный каучук имеет измененные свойства и непригоден для использования во многих продуктах, включая шины. Шины и другие вулканизированные продукты потенциально поддаются девулканизации, но эта технология не позволила получить материал, который мог бы заменить невулканизированные материалы. Основная проблема заключается в том, что связи углерод-сера нелегко разорвать без ввода дорогостоящих реагентов и тепла. Таким образом, более половины резинового лома просто сжигается на топливо.
Хотя полимерная сера превращается в свой мономер при комнатной температуре, полимеры, состоящие в основном из серы, можно стабилизировать с помощью органических линкеров, таких как 1,3-диизопропенилбензол. Этот процесс называется обратной вулканизацией и дает полимеры, в которых сера является основным компонентом.
Отверждение каучука было проведено с доисторических времен. Название первой крупной цивилизации в Гватемале и Мексике, ольмеков, на языке ацтеков означает «резиновые люди». Древние мезоамериканцы, от древних ольмеков до ацтеков, добывали латекс из Castilla elastica, одного из местных видов каучукового дерева. Затем сок местного винограда Ipomoea alba был смешан с этим латексом для создания обработанного каучука еще в 1600 году до нашей эры. В западном мире резина оставалась диковинкой, хотя в конце концов она использовалась для производства водонепроницаемых изделий, таких как дождевики Mackintosh, начиная с начала 1800-х годов.
В 1832–1834 гг. Натаниэль Хейворд и Фридрих Людерсдорф обнаружили, что каучук, обработанный серой, теряет липкость. Скорее всего, Хейворд поделился своим открытием с Чарльзом Гудиером, возможно, вдохновив его на открытие вулканизации.
Томас Хэнкок (1786–1865), ученый и инженер, был первым, кто запатентовал вулканизацию резины. Он получил британский патент 21 мая 1845 года. Три недели спустя, 15 июня 1845 года, Чарльз Гудиер получил патент в Соединенных Штатах. Термин «вулканизация» придумал друг Хэнкока Уильям Брокедон.
Гудиер утверждал, что он открыл вулканизацию раньше, в 1839 году. Он написал историю открытия в 1853 году в своей автобиографической книге Gum-Elastica. Вот отчет Goodyear об изобретении, взятый из Gum-Elastica. Хотя книга является автобиографией, Гудиер решил написать ее от третьего лица, так что изобретатель и он упомянут в тексте являются автором. Он описывает сцену на резиновой фабрике, где работал его брат:
Изобретатель провел эксперименты, чтобы выяснить влияние тепла на то же соединение, которое разложилось в почтовых мешках и других предметах. Он был удивлен, обнаружив, что образец, неосторожно соприкоснувшийся с горячей печью, обугливался, как кожа.
Гудиер продолжает описывать, как его открытие было не сразу принято.
Он прямо предположил, что если бы процесс обугливания можно было остановить в нужный момент, это могло бы лишить резинки ее естественной адгезии, что сделало бы ее лучше, чем естественная резинка. После дальнейших испытаний с нагреванием он еще раз убедился в правильности этого вывода, обнаружив, что индийский каучук нельзя плавить в кипящей сере при любом нагреве, а всегда обугливаться. Он сделал еще одну попытку нагреть аналогичную ткань перед открытым огнем. Затем последовал тот же эффект, что и при обугливании резинки. Были и другие признаки успеха в достижении желаемого результата, так как на краю обугленной части появлялась линия или граница, которая не была обугленной, а полностью затвердевшей.
Затем Гудиер описывает, как он переехал в Вобурн, штат Массачусетс, и провел серию систематических экспериментов по оптимизации вулканизации резины в сотрудничестве с Натаниэлем Хейвордом.
Убедившись в достоверности того, что он нашел объект своих поисков и многое другое, и что новое вещество было стойким к холоду и растворителем натуральной камеди, он почувствовал, что ему хорошо платят за прошлое и совершенно безразлично относятся к испытаниям. о будущем.
Открытие реакции каучук-сера произвело революцию в использовании и применении каучука, изменив облик промышленного мира. Раньше единственным способом закрыть небольшой зазор между движущимися частями машины было использование кожи, пропитанной маслом. Эта практика была приемлемой только при умеренном давлении, но выше определенного значения конструкторы машин были вынуждены идти на компромисс между дополнительным трением, создаваемым более плотной упаковкой, и большей утечкой пара. Вулканизированная резина решила эту проблему. Его можно было придать точным формам и размерам, он выдерживал умеренные и большие деформации под нагрузкой и быстро восстанавливался до своих первоначальных размеров после снятия нагрузки. Эти исключительные качества в сочетании с хорошей прочностью и отсутствием липкости были критически важны для создания эффективного герметизирующего материала. Дальнейшие эксперименты Хэнкока и его коллег по обработке и смешиванию резины привели к более надежному процессу.
Примерно в 1900 году дисульфирам был представлен в качестве вулканизирующего агента и получил широкое распространение.
В 1905 году Джордж Оенслагер обнаружил, что производное анилина, называемое тиокарбанилидом, ускоряет реакцию серы с каучуком, что приводит к сокращению времени отверждения и снижению энергопотребления. Этот прорыв был почти так же важен для резиновой промышленности, как и серное отверждение Goodyear. Ускорители ускорили процесс отверждения, повысили надежность процесса и позволили применить вулканизацию к синтетическим полимерам. Через год после своего открытия Энслагер нашел сотни применений для своей добавки. Так родилась наука об ускорителях и замедлителях схватывания. Ускоритель ускоряет реакцию отверждения, а замедлитель замедляет ее. Типичным замедлителем схватывания является циклогексилтиофталимид. В следующем столетии химики разработали другие ускорители и ультраускорители, которые используются при производстве большинства современных резиновых изделий.
