Войти
Сульфонилгалогенидом группы возникают, когда сульфонил функциональная группа является однократно связана с галогеновой атомом. У них есть общая формула RSO 2 X, где X - галоген. Стабильность сульфонилгалогенидов снижается в следующем порядке: фторидыgt; хлоридыgt; бромидыgt; иодиды, причем все четыре типа хорошо известны. В этом ряду преобладают сульфонилхлориды и фториды.
Сульфонилгалогениды имеют тетраэдрические серные центры, присоединенные к двум атомам кислорода, органическому радикалу и галогениду. В типичном примере метансульфонилхлорида расстояния связей S = O, S-C и S-Cl составляют соответственно 142,4, 176,3 и 204,6 пм.
Общая структура хлорида сульфоновой кислоты Хлориды сульфоновой кислоты или сульфонилхлориды представляют собой галогенид сульфонила с общей формулой RSO 2 Cl. Обычно это бесцветные соединения, чувствительные к воде.
Арилсульфонилхлориды производятся в промышленности в двухстадийной реакции в одном реакторе из арена и хлорсерной кислоты :
Промежуточная бензолсульфоновая кислота также может быть хлорирована тионилхлоридом. Бензолсульфонилхлорид, наиболее важный сульфонилгалогенид, также можно получить обработкой бензолсульфоната натрия пентахлоридами фосфора.
Хлорид фенилдиазония реагирует с диоксидом серы и соляной кислотой с образованием сульфонилхлорида:
Для алкилсульфонилхлоридов одной синтетической процедурой является реакция Рида :
Или обработав SOCl2
Очевидная реакция - их склонность к гидролизу до соответствующей сульфоновой кислоты :
Эти соединения легко реагируют с нуклеофилами, отличными от воды, такими как спирты и амины (см. Реакцию Хинсберга ). Если нуклеофил представляет собой спирт, продукт представляет собой сложный эфир сульфоновой кислоты; если это амин, продукт представляет собой сульфонамид. Используя сульфит натрия в качестве нуклеофильного реагента, сульфонилхлориды превращаются в сульфонатные соли, такие как C 6 H 5 SO 2 Na. Хлорсульфированные алканы подвержены сшиванию в результате реакций с различными нуклеофилами.
Сульфонилхлориды легко вступают в реакции Фриделя – Крафтса с аренами с образованием сульфонов, например:
Десульфирование арилсульфонилхлоридов дает путь к арилхлоридам:
1,2,4-Трихлорбензол получают таким образом в промышленных масштабах.
Обработка алкансульфонилхлоридов, содержащих α-атомы водорода, аминовыми основаниями может дать сульфены, очень нестабильные соединения, которые могут быть захвачены:
Хлорсульфированный полиэтилен (CSPE) промышленно производят путем хлорсульфирования полиэтилена. CSPE известен своей прочностью, поэтому его используют для кровельной черепицы.
Промышленно важным производным является бензолсульфонилхлорид. В лаборатории полезные реагенты включают тозилхлорид, брозилхлорид, нозилхлорид и мезилхлорид.
Сульфонилфториды имеют общую формулу RSO 2 F. «Большинство, если не все» промышленно синтезированных производных перфтороктансульфонила, таких как ПФОС, имеют сульфонилфторид в качестве предшественника.
В лаборатории сульфонилфториды используются в молекулярной биологии как реактивные зонды. Они специфически реагируют с остатками на основе серина, треонина, тирозина, лизина, цистеина и гистидина. Фториды более устойчивы, чем соответствующие хлориды, и поэтому лучше подходят для этой задачи.
Сульфонилбромиды имеют общую формулу RSO 2 Br. В отличие от сульфонилхлоридов, сульфонилбромиды легко подвергаются индуцированному светом гомолизу с образованием сульфонильных радикалов, которые могут присоединяться к алкенам, как проиллюстрировано использованием бромметансульфонилбромида, BrCH 2 SO 2 Br в синтезе реакции Рамберга-Бэклунда.
Сульфонилиодиды, имеющие общую формулу RSO 2 I, довольно светочувствительны. Перфторалкансульфонилийодиды, полученные реакцией между перфторалкансульфинатами серебра и йодом в дихлорметане при -30 ° C, реагируют с алкенами с образованием нормальных аддуктов, RFSO 2 CH 2 CHIR и аддуктов, возникающих в результате потери SO 2, RFCH 2 CHIR. Аренсульфонилиодиды, полученные реакцией аренсульфинатов или аренгидразидов с иодом, могут использоваться в качестве инициаторов для облегчения синтеза полиметилметакрилата, содержащего концы цепей C – I, C – Br и C – Cl.
В эпизоде «Энциклопедия Galactica» его телесериала Космос: Личный Voyage, Карл Саган полагает, что некоторые интеллектуальные инопланетные существа могут иметь генетический код на основе полиароматических сульфонилгалогенидов вместо ДНК.
