Эффект Штарка

редактировать

Вычисленные регулярные (не хаотические) спектры уровней энергии атома Ридберга в электрическом поле вблизи n = 15 для магнитного квантового числа m = 0. Каждый n уровень состоит из n - 1 вырожденных подуровней ; приложение электрического поля нарушает вырождение. Обратите внимание, что уровни энергии могут пересекаться из-за симметрии динамического движения.

Эффект Штарка - это смещение и расщепление спектральных линий атомов и молекул из-за наличия внешнее электрическое поле. Это аналог электрического поля эффекта Зеемана, где спектральная линия расщепляется на несколько составляющих из-за наличия магнитного поля. Хотя изначально он был придуман для статического случая, он также используется в более широком контексте для описания эффекта зависящих от времени электрических полей. В частности, эффект Штарка отвечает за уширение под давлением (штарковское уширение) спектральных линий заряженными частицами в плазме. Для большинства спектральных линий эффект Штарка либо линейный (пропорционален приложенному электрическому полю), либо квадратичный с высокой точностью.

Эффект Штарка можно наблюдать как для линий излучения, так и для линий поглощения. Последний иногда называют обратным эффектом Штарка, но этот термин больше не используется в современной литературе.

Рассчитанные хаотические спектры уровней энергии ридберговского атома лития в электрическом поле около n = 15 для m = 0. Обратите внимание, что энергетические уровни не могут пересекаться из-за нарушения симметрии ионного остова (и возникающего в результате квантового дефекта) динамического движения.

Содержание

1 История
2 Механизм
- 2.1 Обзор
- 2.2 Классическая электростатика
- 2.3 Теория возмущений
  - 2.3.1 Первый порядок
  - 2.3.2 Второй заказ
  - 2.3.3 Проблемы
3 Ограниченный квантовым эффектом Штарка
4 Приложения
5 См. также
6 Примечания
7 Ссылки
8 Дополнительная литература

История

Эффект назван в честь немецкого физика Йоханнеса Штарка, который открыл его в 1913 году. Он был независимо открыт в том же году итальянским физиком Антонино Ло Сурдо, и поэтому в Италии его иногда называют эффектом Штарка – Ло Сурдо . Открытие этого эффекта внесло важный вклад в развитие квантовой теории и было награждено Нобелевской премией по физике за Йоханнес Старк в 1919 году.

Вдохновлено магнитный эффект Зеемана, и особенно в соответствии с его объяснением Лоренцем, Вольдемар Фойгт выполнил классические механические расчеты квазиупруго связанных электронов в электрическом поле. Используя экспериментальные показатели преломления, он дал оценку штарковских расщеплений. Эта оценка была на несколько порядков заниженной. Не испугавшись этого предсказания, Старк провел измерения возбужденных состояний атома водорода и смог наблюдать расщепления.

Используя квантовую теорию Бора – Зоммерфельда («старую»), Пол Эпштейн и Карл Шварцшильд независимо друг от друга смогли вывести уравнения для линейного и квадратичного Эффект Штарка в водороде. Четыре года спустя Хендрик Крамерс вывел формулы для интенсивностей спектральных переходов. Крамерс также включил эффект тонкой структуры, который включает поправки на релятивистскую кинетическую энергию и связь между спином электрона и орбитальным движением. Первое квантово-механическое рассмотрение (в рамках матричной механики Гейзенберга ) было сделано Вольфгангом Паули. Эрвин Шредингер подробно обсудил эффект Штарка в своей третьей статье по квантовой теории (в которой он представил свою теорию возмущений), один раз в манере работы Эпштейна 1916 года (но обобщив от старой к новой квантовой теории) и один раз его метод возмущений (первого порядка). Наконец, Эпштейн пересмотрел линейный и квадратичный эффект Штарка с точки зрения новой квантовой теории. Он вывел уравнения для интенсивностей линий, которые были явным улучшением результатов Крамерса, полученных с помощью старой квантовой теории.

Хотя эффекты возмущения первого порядка для эффекта Штарка в водороде согласуются для модели Бора – Зоммерфельда и квантово-механической теории атома, эффекты более высокого порядка - нет. Измерения эффекта Штарка при высокой напряженности поля подтвердили правильность квантовой теории над моделью Бора.

Механизм

Обзор

Например, электрическое поле, направленное слева направо, имеет тенденцию притягивать ядра вправо, а электроны - влево. С другой стороны, если в электронном состоянии электрон непропорционально левее, его энергия понижается, а если электрон непропорционально правее, его энергия повышается.

При прочих равных, влияние электрического поля больше для внешних электронных оболочек, потому что электрон дальше от ядра, поэтому он движется дальше влево и дальше вправо.

Эффект Штарка может привести к расщеплению вырожденных уровней энергии. Например, в модели Бора электрон имеет одинаковую энергию, находится ли он в состоянии 2s или в любом из состояний 2p. Однако в электрическом поле будут гибридные орбитали (также называемые квантовыми суперпозициями ) состояний 2s и 2p, в которых электрон стремится быть слева, которые приобретут более низкая энергия и другие гибридные орбитали, где электрон стремится быть вправо, которые приобретут более высокую энергию. Следовательно, ранее вырожденные энергетические уровни разделятся на несколько более низкие и немного более высокие уровни.

Классическая электростатика

Эффект Штарка возникает из-за взаимодействия между распределением заряда (атом или молекула) и внешним электрическим полем. Прежде чем обратиться к квантовой механике, мы описываем взаимодействие классически и рассмотрим непрерывное распределение заряда ρ (r ). Если это распределение заряда неполяризуемое, его энергия взаимодействия с внешним электростатическим потенциалом V(r) равна

E int = ∫ ρ (r) V (r) dr 3 {\ displaystyle E _ {\ mathrm {int }} = \ int \ rho (\ mathbf {r}) V (\ mathbf {r}) d \ mathbf {r} ^ {3}}

E _ {\ mathrm {int}} = \ int \ rho (\ mathbf {r}) V (\ mathbf {r}) d \ mathbf {r} ^ {3}

Если электрическое поле имеет макроскопическое происхождение и распределение заряда микроскопическое, разумно предположить, что электрическое поле однородно по распределению заряда. То есть V задается двухчленным разложением Тейлора,

V (r) = V (0) - ∑ i = 1 3 ri F i {\ displaystyle V (\ mathbf {r}) = V (\ mathbf {0}) - \ sum _ {i = 1} ^ {3} r_ {i} F_ {i}}

V (\ mathbf {r}) = V (\ mathbf {0}) - \ sum _ {i = 1} ^ {3} r_ {i} F_ {i}

, с электрическим полем:

F i ≡ - (∂ V ∂ ri) | 0 {\ displaystyle F_ {i} \ Equiv - \ left. \ Left ({\ frac {\ partial V} {\ partial r_ {i}}} \ right) \ right | _ {\ mathbf {0}}}

F_ {i} \ Equiv - \ left. \ Left ({\ frac {\ partial V} {\ parti al r_ {i}}} \ right) \ right | _ {\ mathbf {0}}

, где мы взяли начало координат 0 где-то в пределах ρ. Если задать V (0) как нулевую энергию, взаимодействие станет

E int = - ∑ i = 1 3 F i ∫ ρ (r) ridr 3 ≡ - ∑ i = 1 3 F i μ i = - F ⋅ μ {\ displaystyle E _ {\ mathrm {int}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {3} F_ {i} \ int \ rho (\ mathbf {r}) r_ {i} d \ mathbf {r} ^ {3} \ Equiv - \ sum _ {i = 1} ^ {3} F_ {i} \ mu _ {i} = - \ mathbf {F} \ cdot {\ boldsymbol {\ mu}}}

{\ displaystyle E _ {\ mathrm {int} } = - \ sum _ {i = 1} ^ {3} F_ {i} \ int \ rho (\ mathbf {r}) r_ {i} d \ mathbf {r} ^ {3} \ Equiv - \ sum _ {i = 1} ^ {3} F_ {i} \ mu _ {i} = - \ mathbf {F} \ cdot {\ boldsymbol {\ mu}}}

Здесь мы ввели дипольный момент μρ как интеграл по распределению заряда. В случае, когда ρ состоит из N точечных зарядов q j, это определение становится суммой

μ ≡ ∑ j = 1 N qjrj {\ displaystyle {\ boldsymbol {\ mu}} \ Equiv \ sum _ {j = 1} ^ {N} q_ {j} \ mathbf {r} _ {j}}

{ \ boldsymbol {\ mu}} \ Equiv \ sum _ {j = 1} ^ {N} q_ {j} \ mathbf {r} _ {j}

Теория возмущений

Возмущение электрического поля, приложенное к классическому атому водорода, вызывает искажение электронной орбиты в направление, перпендикулярное приложенному полю. Этот эффект можно показать без теории возмущений, используя соотношение между угловым моментом и вектором Лапласа – Рунге – Ленца. Используя подход Лапласа-Рунге-Ленца, можно увидеть как поперечное искажение, так и обычный эффект Штарка. Поперечное искажение не упоминается в большинстве учебников. Этот подход также может привести к точно решаемому приближенному модельному гамильтониану для атома в сильном колебательном поле. «В квантовой механике мало точно решаемых задач, и еще меньше с гамильтонианом, зависящим от времени».

Возвращаясь теперь к квантовой механике, атом или молекулу можно рассматривать как набор точечных зарядов (электронов и ядер), так что применимо второе определение диполя. Взаимодействие атома или молекулы с однородным внешним полем описывается оператором

V i n t = - F ⋅ μ. {\ displaystyle V _ {\ mathrm {int}} = - \ mathbf {F} \ cdot {\ boldsymbol {\ mu}}.}

V _ {\ mathrm {int}} = - \ mathbf {F} \ cdot {\ boldsymbol {\ mu}}.

Этот оператор используется как возмущение в первом и втором порядке теория возмущений для учета эффекта Штарка первого и второго порядков.

Первый порядок

Пусть невозмущенный атом или молекула находится в g-кратном вырожденном состоянии с ортонормированными функциями состояния нулевого порядка $ψ 1 0,…, ψ g 0 {\ displaystyle \ psi _ {1} ^ {0}, \ ldots, \ psi _ {g} ^ {0}}$ $\ psi _ {1} ^ {0}, \ ldots, \ psi _ {g} ^ {0}$ . (Невырожденность - это частный случай g = 1). Согласно теории возмущений, энергии первого порядка - это собственные значения матрицы g x g с общим элементом

(V i n t) k l = ⟨ψ k 0 | В и н т | ψ l 0⟩ = - F ⋅ ⟨ψ k 0 | μ | ψ l 0⟩, k, l = 1,…, g. {\ displaystyle (\ mathbf {V} _ {\ mathrm {int}}) _ {kl} = \ langle \ psi _ {k} ^ {0} | V _ {\ mathrm {int}} | \ psi _ {l } ^ {0} \ rangle = - \ mathbf {F} \ cdot \ langle \ psi _ {k} ^ {0} | {\ boldsymbol {\ mu}} | \ psi _ {l} ^ {0} \ rangle, \ qquad k, l = 1, \ ldots, g.}

(\ mathbf {V} _ {\ mathrm {int}}) _ {kl} = \ langle \ psi _ {k} ^ {0} | V _ {\ mathrm {int}} | \ psi _ {l} ^ {0} \ rangle = - \ mathbf {F} \ cdot \ langle \ psi _ {k} ^ {0} | {\ boldsymbol {\ mu}} | \ psi _ {l} ^ {0} \ rangle, \ qquad k, l = 1, \ ldots, g.

Если g = 1 (как это часто бывает для электронных состояний молекул), энергия первого порядка становится пропорциональной математическому ожиданию (среднему) значению дипольный оператор $μ {\ displaystyle {\ boldsymbol {\ mu}}}$ ${\ boldsymbol {\ mu}}$ ,

E (1) = - F ⋅ ⟨ψ 1 0 | μ | ψ 1 0⟩ = - F ⋅ ⟨μ⟩. {\ displaystyle E ^ {(1)} = - \ mathbf {F} \ cdot \ langle \ psi _ {1} ^ {0} | {\ boldsymbol {\ mu}} | \ psi _ {1} ^ {0 } \ rangle = - \ mathbf {F} \ cdot \ langle {\ boldsymbol {\ mu}} \ rangle.}

E ^ {(1)} = - \ mathbf {F} \ cdot \ langle \ psi _ {1} ^ { 0} | {\ boldsymbol {\ mu}} | \ psi _ {1} ^ {0} \ rangle = - \ mathbf {F} \ cdot \ langle {\ boldsymbol {\ mu}} \ rangle.

Поскольку дипольный момент является полярным вектором, диагональные элементы возмущения matrix Vint обращается в нуль для систем с центром инверсии (например, атомами). Молекулы с центром инверсии в невырожденном электронном состоянии не имеют (постоянного) диполя и, следовательно, не демонстрируют линейный эффект Штарка.

Для получения ненулевой матрицы Vint для систем с центром инверсии необходимо, чтобы некоторые из невозмущенных функций $ψ i 0 {\ displaystyle \ psi _ { i} ^ {0}}$ $\ psi _ {i} ^ {0}$ имеют противоположную четность (получают плюс и минус при инверсии), потому что только функции противоположной четности дают ненулевые матричные элементы. Вырожденные состояния нулевого порядка противоположной четности возникают для возбужденных водородоподобных (одноэлектронных) атомов или ридберговских состояний. Пренебрегая эффектами тонкой структуры, такое состояние с главным квантовым числом n является n-кратным вырожденным и

n 2 = ∑ ℓ = 0 n - 1 (2 ℓ + 1), {\ displaystyle n ^ {2} = \ sum _ {\ ell = 0} ^ {n-1} (2 \ ell +1),}

n ^ {2} = \ sum _ {\ ell = 0} ^ {n-1} (2 \ ell +1),

где $ℓ {\ displaystyle \ ell}$ $\ ell$ - азимутальное (угловой) квантовое число. Например, возбужденное состояние n = 4 содержит следующие состояния $ℓ {\ displaystyle \ ell}$ $\ ell$ ,

16 = 1 + 3 + 5 + 7 ⟹ n = 4 содержит s ⊕ p ⊕ d ⊕ f. {\ displaystyle 16 = 1 + 3 + 5 + 7 \; \; \ Longrightarrow \; \; n = 4 \; {\ hbox {contains}} \; s \ oplus p \ oplus d \ oplus f.}

16 = 1 + 3 + 5 + 7 \; \; \ Longrightarrow \; \; n = 4 \; {\ hbox {contains} } \; s \ oplus p \ oplus d \ oplus f.

Одноэлектронные состояния с четным $ℓ {\ displaystyle \ ell}$ $\ ell$ являются четными при четности, а состояния с нечетным $ℓ {\ displaystyle \ ell}$ $\ ell$ - нечетное по паритету. Следовательно, водородоподобные атомы с n>1 демонстрируют эффект Штарка первого порядка.

Эффект Штарка первого порядка возникает при вращательных переходах молекул с симметричным верхом (но не для линейных и асимметричных молекул). В первом приближении молекулу можно рассматривать как жесткий ротор. Симметричный верхний жесткий ротор имеет невозмущенные собственные состояния

| JKM⟩ = (DMKJ) ∗ с M, K = - J, - J + 1,…, J {\ displaystyle | JKM \ rangle = (D_ {MK} ^ {J}) ^ {*} \ quad \ mathrm { с} \ quad M, K = -J, -J + 1, \ dots, J}

| JKM \ rangle = (D_ {MK} ^ {J}) ^ {*} \ quad \ mathrm {with} \ quad M, K = -J, -J + 1, \ dots, J

с 2 (2J + 1) -кратно вырожденной энергией для | K |>0 и (2J + 1) -кратно вырожденная энергия при K = 0. Здесь D MK - это элемент D-матрицы Вигнера. Матрица возмущений первого порядка на основе невозмущенной функции жесткого ротора отлична от нуля и может быть диагонализована. Это дает сдвиги и расщепления во вращательном спектре. Количественный анализ этого штарковского сдвига дает постоянный электрический дипольный момент молекулы с симметричным волчком.

Второй порядок

Как указано, квадратичный эффект Штарка описывается теорией возмущений второго порядка. Предполагается, что задача нулевого порядка на собственные значения

H (0) ψ k 0 = E k (0) ψ k 0, k = 0, 1,…, E 0 (0) < E 1 ( 0) ≤ E 2 ( 0), … {\displaystyle H^{(0)}\psi _{k}^{0}=E_{k}^{(0)}\psi _{k}^{0},\quad k=0,1,\ldots,\quad E_{0}^{(0)}

H ^ {(0)} \ psi _ {k} ^ {0} = E_ {k} ^ {(0)} \ psi _ {k} ^ {0}, \ quad k = 0,1, \ ldots, \ quad E_ {0} ^ {(0)} <E_ {1} ^ {(0)} \ leq E_ {2} ^ {(0)}, \ dots

решена. Теория возмущений дает

E k (2) = ∑ k ′ ≠ k ⟨ψ k 0 | В и н т | ψ k ′ 0⟩ ⟨ψ k ′ 0 | В и н т | ψ К 0⟩ Е К (0) - Е К '(0) ≡ - 1 2 ∑ я, J = 1 3 α ij F я F J {\ Displaystyle E_ {k} ^ {(2)} = \ сумма _ {k ^ {\ prime} \ neq k} {\ frac {\ langle \ psi _ {k} ^ {0} | V _ {\ mathrm {int}} | \ psi _ {k ^ {\ prime}} ^ { 0} \ rangle \ langle \ psi _ {k ^ {\ prime}} ^ {0} | V _ {\ mathrm {int}} | \ psi _ {k} ^ {0} \ rangle} {E_ {k} ^ {(0)} - E_ {k ^ {\ prime}} ^ {(0)}}} \ Equiv - {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i, j = 1} ^ {3} \ alpha _ {ij} F_ {i} F_ {j}}

{\ displaystyle E_ {k} ^ {(2)} = \ sum _ { k ^ {\ prime} \ neq k} {\ frac {\ langle \ psi _ {k} ^ {0} | V _ {\ mathrm {int}} | \ psi _ {k ^ {\ prime}} ^ {0 } \ rangle \ langle \ psi _ {k ^ {\ prime}} ^ {0} | V _ {\ mathrm {int}} | \ psi _ {k} ^ {0} \ rangle} {E_ {k} ^ { (0)} - E_ {k ^ {\ prime}} ^ {(0)}}} \ Equiv - {\ frac {1 } {2}} \ sum _ {i, j = 1} ^ {3} \ alpha _ {ij} F_ {i} F_ {j}}

с компонентами тензора поляризуемости α, заданными как

α ij = - 2 ∑ k ′ ≠ k ⟨ψ k 0 | μ i | ψ k ′ 0⟩ ⟨ψ k ′ 0 | μ j | ψ k 0 E k (0) - E k ′ (0). {\ displaystyle \ alpha _ {ij} = - 2 \ sum _ {k ^ {\ prime} \ neq k} {\ frac {\ langle \ psi _ {k} ^ {0} | \ mu _ {i} | \ psi _ {k ^ {\ prime}} ^ {0} \ rangle \ langle \ psi _ {k ^ {\ prime}} ^ {0} | \ mu _ {j} | \ psi _ {k} ^ { 0} \ rangle} {E_ {k} ^ {(0)} - E_ {k ^ {\ prime}} ^ {(0)}}}.}

{\ displaystyle \ alpha _ {ij} = - 2 \ sum _ {k ^ {\ prime} \ neq k} {\ frac {\ langle \ psi _ {k } ^ {0} | \ mu _ {i} | \ psi _ {k ^ {\ prime}} ^ {0} \ rangle \ langle \ psi _ {k ^ {\ prime}} ^ {0} | \ mu _ {j} | \ psi _ {k} ^ {0} \ rangle} {E_ {k} ^ {(0)} - E_ {k ^ {\ prime}} ^ {(0)}}}.}

Энергия E дает квадратичный эффект Штарка.

Если пренебречь сверхтонкой структурой (что часто оправдано - если не учитывать чрезвычайно слабые электрические поля), тензор поляризуемости атомов изотропен,

α ij ≡ α 0 δ ij ⟹ E (2) = - 1 2 α 0 F 2. {\ displaystyle \ alpha _ {ij} \ Equiv \ alpha _ {0} \ delta _ {ij} \ Longrightarrow E ^ {(2)} = - {\ frac {1} {2}} \ alpha _ {0} F ^ {2}.}

{\ displaystyle \ alpha _ {ij} \ Equiv \ alpha _ {0} \ delta _ {ij} \ Longrightarrow E ^ {(2)} = - {\ frac {1} {2}} \ alpha _ {0} F ^ {2}.}

Для некоторых молекул это выражение также является разумным приближением.

Важно отметить, что для основного состояния $α 0 {\ displaystyle \ alpha _ {0}}$ $\ alpha _ {0}$ всегда положительно, т.е. квадратичный штарковский сдвиг всегда отрицателен..

Проблемы

Пертурбативная трактовка эффекта Штарка имеет некоторые проблемы. В присутствии электрического поля состояния атомов и молекул, которые были ранее связаны (интегрируемые с квадратом ), становятся формально (неквадратично-интегрируемыми) резонансами конечной ширины. Эти резонансы могут затухать за конечное время из-за полевой ионизации. Однако для низколежащих состояний и не слишком сильных полей времена распада настолько велики, что для всех практических целей систему можно рассматривать как связанную. Для высоковозбужденных состояний и / или очень сильных полей, возможно, придется учитывать ионизацию. (См. Также статью о атоме Ридберга ).

Квантово-ограниченный эффект Штарка

В полупроводниковой гетероструктуре, где материал с небольшой шириной запрещенной зоны зажат между двумя слоями материала с большей шириной запрещенной зоны, эффект Штарка может быть значительно усилен за счет ограничения экситоны. Это связано с тем, что электрон и дырка, которые образуют экситон, притягиваются в противоположных направлениях приложенным электрическим полем, но они остаются заключенными в материале с меньшей запрещенной зоной, поэтому экситон не просто разорванный полем. Квантово-ограниченный эффект Штарка широко используется для оптических модуляторов на основе полупроводников, в частности, для связи по оптоволокну .

Приложения

Эффект Старка лежит в основе спектрального сдвига, измеренного для чувствительных к напряжению красителей, используемых для визуализации возбуждающей активности нейронов.

См. Также

Примечания

Ссылки

E. У. Кондон и Г. Х. Шортли (1935). Теория атомных спектров. Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0-521-09209-8.(в главе 17 дается всестороннее описание по состоянию на 1935 год)
H. В. Крото (1992). Спектры вращения молекул. Дувр, Нью-Йорк. ISBN 978-0-486-67259-5.(эффект Штарка для вращающихся молекул)
H. Фридрих (1990). Теоретическая атомная физика. Шпрингер-Верлаг, Берлин. ISBN 978-0-387-54179-2.(эффект Штарка для атомов)

Дополнительная литература

Эдмонд Тейлор Уиттакер (1987). История теорий эфира и электричества. II. Современные теории (1800-1950). Американский институт физики. ISBN 978-0-88318-523-0.(Ранняя история эффекта Старка)