Войти
шпинели представляют собой любой из класса минералов общей формулы AB. 2X. 4, которые кристаллизуются в кубический (изометрический) кристалл. система с анионами X (обычно халькогенами, такими как кислород и сера ), расположенными в кубической плотноупакованной решетке и катионы А и B, занимающий некоторые или все участки октаэдра и тетраэдра в решетке. Хотя заряды A и B в прототипной структуре шпинели равны +2 и +3 соответственно (A. B. 2X. 4), другие комбинации, включающие двухвалентные, трехвалентные или четырехвалентные катионы, в том числе магний, цинк, железо, марганец, алюминий, хром, титан и кремний также возможны. Анион обычно кислород; когда другие халькогениды составляют анионную подрешетку, структура обозначается как тиошпинель.
. A и B также могут быть одним и тем же металлом с разными валентностями, как в случае с магнетитом, Fe 3O4(как Fe. Fe. 2O. 4), который является наиболее распространенным членом группы шпинелей. Шпинели сгруппированы по катиону B.
Хотя шпинели часто называют рубинами, как в Рубине Черного принца, рубин не шпинель.
К группе шпинелей относятся:
Существует много других соединений со структурой шпинели, например тиошпинели и, которые могут быть синтезированы в лаборатории или в некоторых случаях встречаются в виде минералов.
Неоднородность членов группы шпинелей варьируется в зависимости от состава, причем элементы на основе железа и магния сильно различаются, как в твердом растворе, который требует катионов аналогичного размера. Однако шпинели на основе железа и алюминия почти полностью однородны из-за их большого различия в размерах.
Кристаллическая структура шпинели пространственная группа для группы шпинелей минерал может быть Fd3m (такой же, как для алмаза ), но в некоторых случаях (например, сама шпинель, MgAl. 2O. 4) на самом деле это тетраэдрический F43m.
Нормальные структуры шпинели обычно кубические плотноупакованные оксиды с восемью тетраэдрическими и четырьмя октаэдрическими сайтами на формульную единицу. Тетраэдрические пространства меньше октаэдрических пространств. Ионы B занимают половину октаэдрических дырок, а ионы A занимают одну восьмую тетраэдрических дырок. Минерал шпинель MgAl 2O4имеет структуру нормальной шпинели.
В нормальной структуре шпинели ионы находятся в следующих положениях (где i, j и k - произвольные целые числа, а δ, ε и ζ - небольшие действительные числа):
X : (1/4-δ, δ, δ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (δ, 1/4-δ, δ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (δ, δ, 1/4-δ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (1/4-δ, 1/4-δ, 1/4-δ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, ( i + k) / 2) (3/4 + ε, 1/2-ε, 1/2-ε) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (1-ε, 1/4 + ε, 1/2-ε) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (1-ε, 1/2, -ε 1/4 + ε) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (3/4 + ε, 1/4 + ε, 1/4 + ε) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) A: (1/8, 1/8, 1/8) + ( (i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (7/8, 3/8, 3/8) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) B: (1/2 + ζ, ζ, ζ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (1/2 + ζ, 1/4-ζ, 1/4-ζ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (3 / 4-ζ, 1/4-ζ, ζ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2) (3/4-ζ, ζ, 1/4 -ζ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)
Первые четыре позиции X образуют тетраэдр вокруг первой позиции A, и последние четыре образуют одну вокруг второй позиции A. Когда пространственная группа Fd3m, то δ = ε и ζ = 0. В этом случае тройное неправильное вращение с осью в направлении 111 центрируется в точке (0, 0, 0) (где нет иона), а также может быть центрировано на ионе B. на (1/2, 1/2, 1/2), и фактически каждый ион B является центром неправильного трехкратного вращения. В этой пространственной группе две позиции A эквивалентны. Если пространственная группа F43m, то неправильные трехкратные вращения становятся правильными трехкратными поворотами, потому что инверсия исчезает, и две позиции A больше не эквивалентны.
Каждый ион находится как минимум в трех зеркальных плоскостях и как минимум на одной оси трехкратного вращения. Структура имеет тетраэдрическую симметрию вокруг каждого иона A, и ионы A расположены так же, как атомы углерода в алмазе.
Структуры обратной шпинели имеют другое распределение катионов, в котором все катионы A и половина катионов B занимают октаэдрические позиции, тогда как другая половина катионов B занимает тетраэдрические позиции. Примером обратной шпинели является Fe 3O4, если ионы Fe (A) имеют d высокоспиновые и ионы Fe (B) имеют d высокоспиновые.
Кроме того, существуют промежуточные случаи, когда распределение катионов можно описать как (A 1 − x Bx) [A ⁄2B1− ⁄ 2]2O4, где круглые скобки () и скобки используются для обозначения тетраэдрических и октаэдрических узлов соответственно. Так называемая степень инверсии, x, принимает значения от 0 (нормальный) до 1 (обратный), и равна ⁄ 3 для полностью случайного распределения катионов.
Распределение катионов в структурах шпинели связано с энергиями стабилизации кристаллического поля (CFSE) составляющих переходных металлов. Некоторые ионы могут иметь явное предпочтение октаэдрическому сайту в зависимости от количества d-электронов. Если ионы A отдают предпочтение октаэдрическим позициям, они будут перемещать половину ионов B из октаэдрических позиций в тетраэдрические позиции. Точно так же, если ионы B имеют низкую или нулевую энергию стабилизации октаэдрических позиций (OSSE), то они будут занимать тетраэдрические позиции, оставляя октаэдрические позиции для ионов A.
Бёрдетт и его сотрудники предложили альтернативный подход к проблеме инверсии шпинели, используя относительные размеры s- и p атомных орбиталей двух типов атомов для определения их предпочтений по месту расположения. Это связано с тем, что преобладающим стабилизирующим взаимодействием в твердых телах является не энергия стабилизации кристаллического поля, генерируемая взаимодействием лигандов с d-электронами, а взаимодействия σ-типа между катионами металлов и оксидными анионами. Это объяснение может объяснить аномалии в структурах шпинели, которые теория кристаллического поля не может найти, такие как заметное предпочтение катионов Al для октаэдрических узлов или Zn для тетраэдрических узлов, которые, согласно теории кристаллического поля, ни у одного из них нет. Только в тех случаях, когда этот подход, основанный на размерах, указывает на отсутствие предпочтения одной структуры перед другой, эффекты кристаллического поля имеют какое-либо значение; по сути, они представляют собой лишь небольшое возмущение, которое иногда может влиять на относительные предпочтения, но часто не влияет.
Шпинель обычно образуется в высокотемпературных процессах. Для защиты неблагородных металлов от окисления можно использовать либо естественные оксидные чешуйки металлов, либо преднамеренное нанесение шпинели покрытий. 59>или коррозия. Присутствие шпинелей может, таким образом, служить тонкими (несколько микрометров толщиной) функциональных слоев, которые предотвращают диффузию ионов кислорода (или других атмосферных) или определенных ионов металлов, таких как хром, который в противном случае демонстрирует быстрый процесс диффузии при высоких температурах.
