Войти
Твердый азот на равнинах Sputnik Planitia на Плутоне рядом с горами из водяного льда Твердый азот представляет собой твердую форму элемента азот. Это важный компонент поверхности Плутона и внешних спутников Солнечной системы, таких как Нептун Тритон. При низком или умеренном давлении твердый азот содержит молекулы диазота, удерживаемые вместе силами дисперсии Лондона. Немолекулярные формы твердого азота, полученные при экстремальных давлениях, имеют более высокую плотность энергии, чем любой другой неядерный материал.
Твердый азот впервые был получен в 1884 году путем первого сжижения водорода с испарением жидкий азот, а затем позволяя жидкому водороду заморозить азот. Кароль Ольшевски достиг мирового рекорда в 1884 году, испарив пар из твердого азота, снизившись до 48 К. Твердый азот обычно производится в лаборатории путем испарения жидкого азота в вакууме. Полученное твердое вещество является пористым.
Твердый азот имеет несколько свойств, связанных с образованием горных пород во внешней Солнечной системе. Даже при низких температурах твердого азота он довольно летуч и может возгоняться с образованием атмосферы или конденсироваться обратно в азотный иней. При 58 К предел прочности при сжатии составляет 0,24 МПа. Прочность увеличивается при понижении температуры до 0,54 МПа при 40,6 К. Модуль упругости изменяется от 161 до 225 МПа в том же диапазоне. По сравнению с другими материалами твердый азот теряет когезию при низких давлениях и при накоплении течет в виде ледников. Однако его плотность выше, чем у водяного льда, поэтому силы плавучести естественным образом переносят блоки водяного льда к поверхности. Этот эффект наиболее отчетливо наблюдался на Плутоне (космическим зондом New Horizons в 2015 г.), где водяной лед составляет основную часть поверхностных слоев в виде айсбергов поверх азотного льда.
Твердый азот смешивается с твердым оксидом углерода и метаном на поверхности Плутона.
Теплопроводность твердого азота составляет 0,7 Вт м К. Теплопроводность изменяется в зависимости от температуры, и соотношение дается как k = 180,2 × T ватт на кельвин. Удельная теплоемкость определяется как 926,91 × e джоулей на килограмм на кельвин. Его внешний вид при 50 K прозрачный, а при 20 K - белый.
Азотный иней имеет плотность 0,85 г / см3. В качестве объемного материала кристаллы спрессованы вместе, и их плотность близка к плотности воды. Он зависит от температуры и определяется выражением ρ = 0,0134T - 0,6981T + 1038,1 кг / м. Объемный коэффициент расширения равен 2 × 10T - 0,0002T + 0,006 K.
Показатель преломления при 6328 Å составляет 1,25 и практически не меняется с температурой.
Скорость звука в твердом азоте составляет 1452 м / с при 20 К и 1222 м / с при 44 К. Продольная скорость колеблется от 1850 м / с при 5 К до 1700 м / с при 35 К. С повышением температуры азот меняет фазу, и продольная скорость быстро падает в небольшом диапазоне температур до ниже 1600 м / с, а затем медленно падает до 1400 м / с около точки плавления. Поперечная скорость намного ниже и составляет от 900 до 800 м / с в том же диапазоне температур.
Модуль объемной упругости sN 2 составляет 2,16 ГПа при 20 K. и 1,47 ГПа при 44 К. При температурах ниже 30 К твердый азот будет претерпевать хрупкое разрушение, особенно при быстром приложении деформации. Выше этой температуры режим разрушения определяется как вязкое разрушение. При падении на 10 К твердый азот становится в 10 раз более жестким.
Твердый азот плавится при более высокой температуре с увеличением давления окружающей среды. Наклон линии температуры плавления на фазовой диаграмме составляет 190 К ГПа. При 2,8 ГПа азот плавится при 308 К, при 4 ГПа - при 368 К, а при 7 ГПа - при 484 К. Температура плавления увеличивается до 1920 К при давлении 50 ГПа. Выше этого давления температура плавления снижается. Это происходит из-за изменения жидкости, которая при этом давлении становится более плотной, чем твердое тело. Предполагается, что жидкость станет полимером. Температура плавления падает до 1400 К при 71 ГПа.
Твердый азот мало растворим в жидком водороде. При 15 К на 1 см жидкого водорода приходится от 10 до 10 молекул азота. При температуре кипения водорода количество в растворе составляет 10 мольных долей. При 32,5 К молярная концентрация растворенного N 2 в H 2, близкая к критической, составляет 7,0 × 10.
Когда давление составляет ниже тройной точки твердый азот непосредственно сублимирует в газ. Тройная точка находится при 63,14 ± 0,06 К и 0,1255 ± 0,0005 бар. Давление пара измерялось от 20 К до тройной точки. Для α-азота (ниже 35 K) логарифм давления равен 12,40 -807,4 × T -3926 T + 6,297 × 10T -4,633 × 10T 1,325 × 10T. Для β-азота он равен 8,514 -458,4Т -19870Т 4,800 × 10Т -4,524 × 10Т. Если твердое вещество не является чистым азотом, давление пара можно оценить с помощью закона Рауля, в котором давление снижается на молярную концентрацию. Этот расчет актуален для атмосферы внешних тел Солнечной системы, где может быть 1% загрязнения монооксидом углерода и метаном.
Существует несколько известных твердых форм молекулярного диазота. При атмосферном давлении существуют две твердые формы. β-N 2 представляет собой гексагональную структуру с плотной упаковкой, которая существует от 35,6 К до 63,1 5 К, в этот момент она плавится. При 45 К элементарная ячейка имеет a = 4,050 Å и c = 6,604 Å. При давлении 4125 атмосфер и температуре 49 К размеры элементарной ячейки уменьшились до a = 3,861 Å c = 6,265 Å. Если давление увеличивается, соотношение c / a остается прежним.
В β-фазе центры молекул гексагонально плотно упакованы. Это означает, что отношение c / a составляет ≈ 1,633 = √8 / 3. Молекулы азота случайным образом наклонены под углом 55 ° от оси c. Между молекулами существует сильное квадруполь-квадрупольное взаимодействие.
Другая фаза, называемая α-N 2, существует ниже 35,6 К при низком давлении и имеет кубическую структуру. Космическая группа - Pa3. При 21 K размер элементарной ячейки составляет 5,667 Å. Под 3785 барами это уменьшается до 5,433 Å. При низких температурах α-фаза может быть сжата до 3500 атмосфер, прежде чем она изменится (до γ), а при повышении температуры выше 20 K это давление повышается примерно до 4500 атмосфер.
Молекулы азота расположены на диагонали тела куба с элементарной ячейкой.
Тетрагональная γ-форма существует при низких температурах ниже 44,5 К между примерно 0,3 и 3 ГПа давлением. Тройная точка для α / β / γ 2 находится при 0,47 ГПа и 44,5 К. Пространственная группа γ-фазы равна P4 2 / mnm, а ее элементарная ячейка имеет постоянные решетки a = 3,957 Å, c = 5,109 Å при 20 К и 4000 бар. Изотоп N преобразуется при давлении на 400 атмосфер ниже в γ-форму, чем природный азот, при 20 К.
В γ-форме молекулы азота имеют форму вытянутого сфероида, 4,34 Å в длинном измерении и 3,39 Å в коротком диаметре. Граница молекулы появляется при электронной плотности 0,0135 eÅ. Молекулы выстраиваются рядами по диагонали в плоскости ab. Эти ряды укладываются бок о бок с молекулами, смещенными на половину их длины, чтобы образовывать слои в плоскости (001), перпендикулярной оси c. Слои накладываются друг на друга, каждый из которых повернут на 90 ° по сравнению с плоскостью ниже. Координаты атомов в элементарной ячейке задаются формулами (x, x, 0), (- x, -x, 0), (1/2 + x, 1/2-x, 1/2), (1/2 -x, 1/2 + x, 1/2) с x = r / a√8 и r = межатомное расстояние в молекуле азота, = 1,10 Å. (размер элементарной ячейки, как указано выше, а = 3,957 Å). Молекулы могут колебаться под углом до 10 ° в плоскости ab и до 15 ° в направлении оси c.
δ-N 2 имеет тройную точку с β и γ Азотом при 2,3 ГПа и 150 К. δ-N 2 имеет кубическую структуру с пространственной группой pm3n и восемью молекулами на элементарную ячейку. Постоянная решетки составляет 6,164 при 300 К и 4,9 ГПа. Эта структура такая же, как у дикислорода (γ-O 2) при 50 К. При комнатной температуре и высоком давлении δ-азот упорядочен по своей молекулярной ориентации
Давление выше 2 ГПа имеется ромбоэдрическая фаза с более низкой температурой ε-N 2 и кубическая δ-N 2 выше 80 К. Тройная точка δ-N 2, β-N 2 и жидкости находится где-то между 8 и 10 ГПа и от 555 до 578 К.
ε-N 2 - ромбоэдрическая группа с пространственной группой R3c - форма диазота высокого давления, стабильная при 13 ГПа. Размеры ячеек a = 8,02 Å, b = 8,02 Å, c = 11,104 Å, α = β = 90 °, γ = 120 °, объем 618,5 Å, Z = 24. ε-азот имеет неупорядоченную ориентацию.
На фазовой диаграмме ε-N 2 появляется при давлениях выше 2 ГПа при температурах ниже 50 К. Ниже этого γ-форма стабильна. При нагревании ε-N 2 превращается в δ-N 2
Выше 69 ГПа ε-N 2 превращается в ромбическую фазу, обозначенную ζ-N 2 с уменьшением объема на 6%. Пространственная группа ζ-N 2 - это P222 1. Постоянные решетки a = 4,159 Å, b = 2,765 Å, c = 5,039 Å с восемью атомами на элементарную ячейку. При 80 ГПа расстояние между атомами азота в молекулах составляет 0,982 Å, но самое близкое расстояние до других атомов азота составляет 1,93 Å. При повышении давления до 138 ГПа связь в молекулах фактически удлиняется до 1,002 Å, а межмолекулярные расстояния сокращаются.
Фаза ζ-N 2, сжатая до 95 ГПа, а затем нагретая до более 600 К, дает новая структура, называемая θ-азотом, которая имеет однородный полупрозрачный вид.
ι-N 2 может быть получен путем изобарного нагрева ε-N 2 до 750 К при 65 ГПа, или, путем изотермической декомпрессии от θ-N 2 до 69 ГПа при 850 К.
Кристаллическая структура ι-N 2 характеризуется примитивной моноклинной решеткой с единицами - размеры ячейки: a = 9,899 (2), b = 8,863 (2), c = 8,726 (2) Å, β = 91,64 (3) ° и V = 765,2 (3) Å при 56 ГПа и температуре окружающей среды. Пространственная группа равна P2 1 / c, а элементарная ячейка содержит 48 молекул N 2, организованных в слоистую структуру.
Когда фаза ζ-N 2 сжимается при комнатной температуре выше 150 ГПа, образуется аморфная форма. Это обозначается как μ-фаза. Это узкозонный полупроводник. Μ-фаза была доведена до атмосферного давления путем ее предварительного охлаждения до 100 К.
Под давлением выше 110 ГПа и температурах около 2000 К азот образует твердую сетку, связанную одинарными ковалентными связями в так называемой кубической гош-структуре, сокращенно cg-N. Это вещество очень жесткое с модулем объемной упругости около 298 ГПа, подобно алмазу. Это очень энергично. Кубико-гошевую форму имеет пространственная группа I2 1 3. Край элементарной ячейки равен 3.805 Å. В элементарной ячейке восемь атомов азота. Валентные углы очень близки к тетраэдрическим. Структура содержит кольца атомов азота, которые соединены вместе. Положение неподеленных пар электронов варьируется таким образом, чтобы их перекрытие было минимальным. Разница в энергии связи варьируется от 0,83 эВ на атом в газообразном азоте до 4,94 эВ на атом, поэтому разница в энергии составляет более 4 эВ на атом. Этот кубический азот является неядерным материалом с наивысшей энергией и исследуется на предмет его использования во взрывчатых веществах и ракетном топливе. Его плотность энергии составляет 33 кДж · г, что более чем в три раза превышает удельную энергию HMX. cg-N имеет все связи одинаковой длины 1,346 Å при 115 ГПа. Предполагается, что кубическая гош-структура для азота будет иметь длину связи 1,40 Å, валентные углы 114,0 ° и двугранные углы -106,8 °. Термин «гош» относится к нечетным двугранным углам, если бы он был равен 0 °, он был бы назван цис, а если бы 180 ° - транс. Двугранный угол Φ связан с валентным углом θ соотношением sec (Φ) = sec (θ) - 1. Координата одного атома в элементарной ячейке в точках x, x, x также определяет валентный угол соотношением cos (θ) = x (x-1/4) / (x + (x-1/4)).
Другой твердый азот с сеткой, называемый поли-N и сокращенно pN, был предсказан в 2006 г. pN имеет пространственную группу C2 / c и размеры ячейки a = 5,49 Å, β = 87,68 °. Теоретически предсказываются другие полимерные формы с более высоким давлением, и металлическая форма ожидается, если давление достаточно высокое.
При сжатии азота до давления от 120 до 180 ГПа и температур выше 4000 ° C, он принимает кристаллическую структуру, идентичную структуре черного фосфора (орторомбическая, пространственная группа Cmce), поэтому его называют азотом черного фосфора (bp-N) или просто черным азотом. Как и черный фосфор, это электрический проводник. Формирование структуры bp-N приводит азот в соответствие с более тяжелыми элементами пниктоген и подтверждает тенденцию, согласно которой элементы при высоком давлении принимают те же структуры, что и элементы той же группы под ними в периодической таблице при более низких значениях.
Гексагональный слоистый полимерный азот (HLP-N) - это третья форма полимерного азота, стабильная под давлением и экспериментально синтезированная при 244 ГПа и 3300 К. использует тетрагональную элементарную ячейку (P4 2 bc), в которой атомы азота с одинарными связями образуют два слоя связанных между собой N 6 шестиугольников. Было обнаружено, что он является метастабильным до по крайней мере 66 ГПа.
Моделирование предсказало молекулярное твердое вещество, состоящее из N 8 (N≡N) -NN = NNN≡N), который стабилен при низких температурах и давлениях (< 20 GPa). In 2018 experiments support the prediction and show a transformation of азид гидразиния до молекулярного N 8. Сообщаемый N 8 разлагается до ε-N 2 ниже 25 ГПа, но остаток N 8 может быть при давлении всего 3 ГПа.
Еще другие фазы твердого диазота называются ζ ' -N 2 и κ-N 2.
Азот под давлением может образовывать кристаллические соединения Ван-дер-Ваальса с другими молекулами. Он может образовывать орторомбическую фазу с метаном более 5 ГПа. С гелием образуется He (N 2)11. N 2 кристаллизуется с водой в клатрате азота и в смеси с кислородом O 2 и водой в.
Твердый азот может растворять 2 мол.% гелия под давлением в его неупорядоченных фазах, таких как γ-фаза.При более высоком давлении 9 мол.% Ч. Гелий, He может реагировать с ε-азотом с образованием гексагонального двулучепреломляющего кристаллического соединения Ван-дер-Ваальса. В элементарной ячейке содержится 22 атома азота и 2 атома гелия. Его объем составляет 580 Å при давлении 11 ГПа, снижающемся до 515 Å при 14 ГПа. Он напоминает ε-фазу. При 14,5 ГПа и 295 К элементарная ячейка имеет пространственную группу P6 3 / м и a = 7,936 Å c = 9,360 Å. При 28 ГПа происходит переход, при котором ориентация молекул N 2 становится более упорядоченной. Когда давление на He (N 2)11превышает 135 ГПа, вещество меняется с прозрачного на черное и принимает аморфную форму, аналогичную η-N 2.
Твердый азот может кристаллизоваться с некоторым количеством твердого метана. При 55 К молярный процент может составлять до 16,35% СН 4, а при 40 К - только 5%. В дополнительной ситуации твердый метан может содержать некоторое количество азота в своих кристаллах, до 17,31%. При понижении температуры в твердом азоте может раствориться меньше метана, а в α-N 2 растворимость метана значительно падает. Эти смеси преобладают во внешних объектах Солнечной системы, таких как Плутон, которые имеют как азот, так и метан на их поверхности. При комнатной температуре клатрат метана и азота в соотношении 1: 1 образуется при давлениях выше 5,6 ГПа.
Молекула окиси углерода ( CO) очень похож на диазот по размеру, и он может смешиваться во всех пропорциях с твердым азотом без изменения кристаллической структуры. Углерод монооксид также содержится на поверхности Плутона и Тритона на уровне ниже 1%. Изменения в ширине инфракрасной линии поглощения моноксида углерода могут показать концентрацию.
Атомы неона или ксенона также могут быть включены в твердый азот в β- и δ-фазах. Включение неона подталкивает фазовую границу β-δ к более высоким давлениям. Аргон также хорошо смешивается с твердым азотом. Для композиций аргона и азота с 60% до 70% азота гексагональная форма остается стабильной до 0 К. Ван-дер-ваальсовое соединение ксенона и азота существует выше 5,3 ГПа. Ван-дер-ваальсово соединение неона и азота было показано с помощью рамановской спектроскопии. Соединение имеет формулу (N 2)6Ne7. Оно имеет гексагональную структуру с a = 14,400 c = 8,0940 при давлении 8 ГПа. Соединение Ван-дер-Ваальса с аргоном неизвестно.
В случае дидейтерия клатрат (N 2)12D2выходит примерно на 70 ГПа.
Твердый азот может принимать до одной пятой замещения кислородом O 2 и при этом сохранит ту же кристаллическую структуру. Δ-N 2 может быть заменен до 95% O 2 и сохранить ту же структуру. Твердый O 2 может иметь только 5% или менее твердый раствор N 2.
Когда твердый азот облучается протонами или электронами с высокой скоростью, образуются несколько реактивных радикалов, включая атомарный азот (N), катионы азота (N), (N 2), триазотные радикалы (N 3 и N 3), и азид (N3).
Твердый азот используется в шламовой смеси с жидким азотом, чтобы охлаждаться быстрее, чем с одним жидким азотом, что полезно для r такие приложения, как криоконсервация спермы. Полутвердую смесь можно также назвать азотный шлам или SN2.
Твердый азот используется в качестве матрицы для хранения и изучения химически активных веществ, таких как свободные радикалы. или изолированные атомы. Одно из применений - изучение диазотных комплексов металлов в изоляции от других молекул.
Большая часть поверхности Тритона имеет гексагональную форму. твердого азота (β-кристаллическая фаза), который можно увидеть как голубовато-зеленую полосу вокруг экватора на этой синтетической цветной фотомозаике. Твердый азот составляет значительную часть поверхности Плутона и спутника Нептуна Тритон. На Плутоне его впервые непосредственно наблюдали в июле 2015 года космическим зондом New Horizons, а на Тритоне его непосредственно наблюдали космическим зондом Voyager 2 в августе 1989 года.
На Тритоне твердый азот принимает форму кристаллов инея и прозрачного слоя отожженного азотного льда, который часто называют «глазурью». Гейзеры из газообразного азота были замечены «Вояджером-2», чтобы извергнуться из приполярных областей вокруг южной полярной ледяной шапки Тритона. Возможное объяснение этого наблюдаемого явления заключается в том, что солнце светит сквозь прозрачный слой азотного льда, нагревая слои под ним. Азот сублимируется и в конечном итоге прорывается через отверстия в верхнем слое, унося с собой пыль и создавая темные полосы.
СМИ, связанные с твердым азотом на Wikimedia Commons