Правила Слейтера – Кондона

редактировать

В рамках вычислительной химии правила Слейтера – Кондона выражают интегралы единицы - и двухчастичные операторы над волновыми функциями, построенными как определители Слейтера ортонормальных орбиталей в терминах отдельных орбиталей. При этом исходные интегралы, включающие N-электронные волновые функции, сводятся к сумме интегралов, включающих не более двух молекулярных орбиталей, или, другими словами, исходный 3N-мерный интеграл выражается через множество трехмерных и шестимерных интегралов.

Правила используются при выводе рабочих уравнений для всех методов приближенного решения уравнения Шредингера, в которых используются волновые функции, построенные на основе определителей Слейтера. К ним относятся теория Хартри – Фока, где волновая функция является единственным детерминантом, и все те методы, которые используют теорию Хартри – Фока в качестве справочной, такие как теория возмущений Меллера – Плессета и Связанный кластер и Конфигурация взаимодействия теории.

В 1929 г. Джон С. Слейтер вывел выражения для диагональных матричных элементов приближенного гамильтониана, исследуя атомные спектры в рамках пертурбативного подхода. В следующем году Эдвард Кондон распространил правила на недиагональные матричные элементы. В 1955 г. Пер-Олов Левдин далее обобщил эти результаты для волновых функций, построенных из неортонормированных орбиталей, что привело к так называемым правилам Левдина .

Содержание

1 Математические основы
2 Интегралы от однотельных операторов
3 Интегралы от двухчастичных операторов
4 Ссылки

Математические основы

В терминах оператора антисимметризации ( $A {\ displaystyle {\ mathcal {A}}}$ ${\ mathcal {A}}$ ), действующий на произведение N ортонормированных спин-орбиталей (где r и σ обозначают пространственные и спиновые переменные) детерминантная волновая функция обозначается как

| Ψ⟩ = A (ϕ 1 (r 1 σ 1) ϕ 2 (r 2 σ 2) ⋯ ϕ m (r m σ m) ϕ n (r n σ n) ⋯ ϕ N (r N σ N)). {\ displaystyle | \ Psi \ rangle = {\ mathcal {A}} (\ phi _ {1} (\ mathbf {r} _ {1} \ sigma _ {1}) \ phi _ {2} (\ mathbf { r} _ {2} \ sigma _ {2}) \ cdots \ phi _ {m} (\ mathbf {r} _ {m} \ sigma _ {m}) \ phi _ {n} (\ mathbf {r} _ {n} \ sigma _ {n}) \ cdots \ phi _ {N} (\ mathbf {r} _ {N} \ sigma _ {N})).}

{\ displaystyle | \ Psi \ rangle = {\ mathcal {A}} (\ phi _ {1} (\ mathbf {r} _ {1} \ sigma _ {1}) \ phi _ {2} (\ mathbf {r} _ {2} \ sigma _ {2}) \ cdots \ phi _ {m} (\ mathbf {r } _ {m} \ sigma _ {m}) \ phi _ {n} (\ mathbf {r} _ {n} \ sigma _ {n}) \ cdots \ phi _ {N} (\ mathbf {r} _ {N} \ sigma _ {N})).}

Волновая функция, отличающаяся от этой только одиночная орбиталь (m-я орбиталь) будет обозначена как

| Ψ mp⟩ = A (ϕ 1 (r 1 σ 1) ϕ 2 (r 2 σ 2) ⋯ ϕ p (rm σ m) ϕ n (rn σ n) ⋯ ϕ N (r N σ N)), {\ displaystyle | \ Psi _ {m} ^ {p} \ rangle = {\ mathcal {A}} (\ phi _ {1} (\ mathbf {r} _ {1} \ sigma _ {1}) \ phi _ { 2} (\ mathbf {r} _ {2} \ sigma _ {2}) \ cdots \ phi _ {p} (\ mathbf {r} _ {m} \ sigma _ {m}) \ phi _ {n} (\ mathbf {r} _ {n} \ sigma _ {n}) \ cdots \ phi _ {N} (\ mathbf {r} _ {N} \ sigma _ {N})),}

{\ displaystyle | \ Psi _ {m} ^ {p} \ rangle = {\ mathcal {A}} (\ phi _ {1} (\ mathbf {r} _ { 1} \ sigma _ {1}) \ phi _ {2} (\ mathbf {r} _ {2} \ sigma _ {2}) \ cdots \ phi _ {p} (\ mathbf {r} _ {m} \ sigma _ {m}) \ phi _ {n} (\ mathbf {r} _ {n} \ sigma _ {n}) \ cdots \ phi _ {N} (\ mathbf {r} _ {N} \ sigma _ {N})),}

и волновая функция, различающаяся на две орбитали, обозначим как

| M n p q⟩ = A (ϕ 1 (r 1 σ 1) ϕ 2 (r 2 σ 2) ⋯ ϕ p (r m σ m) ϕ q (r n σ n) ⋯ ϕ N (r N σ N)). {\ Displaystyle | \ Psi _ {mn} ^ {pq} \ rangle = {\ mathcal {A}} (\ phi _ {1} (\ mathbf {r} _ {1} \ sigma _ {1}) \ phi _ {2} (\ mathbf {r} _ {2} \ sigma _ {2}) \ cdots \ phi _ {p} (\ mathbf {r} _ {m} \ sigma _ {m}) \ phi _ { q} (\ mathbf {r} _ {n} \ sigma _ {n}) \ cdots \ phi _ {N} (\ mathbf {r} _ {N} \ sigma _ {N})).}

{\ displaystyle | \ Psi _ {mn} ^ {pq} \ rangle = {\ mathcal {A}} (\ phi _ {1} (\ mathbf {r} _ {1} \ sigma _ {1}) \ phi _ {2} (\ mathbf {r} _ {2} \ sigma _ {2}) \ cdots \ phi _ {p} (\ mathbf {r} _ {m} \ sigma _ {m }) \ phi _ {q} (\ mathbf {r} _ {n} \ sigma _ {n}) \ cdots \ phi _ {N} (\ mathbf {r} _ {N} \ sigma _ {N})).}

Для любого конкретного одно- или двухчастичного оператора Ô правила Слейтера – Кондона показывают, как упростить следующие типы интегралов:

⟨Ψ | O ^ | Ψ⟩, ⟨Ψ | O ^ | Ψ m p⟩, a n d ⟨Ψ | O ^ | Ψ m n p q⟩. {\ Displaystyle \ langle \ Psi | {\ hat {O}} | \ Psi \ rangle, \ langle \ Psi | {\ hat {O}} | \ Psi _ {m} ^ {p} \ rangle, \ \ mathrm {and} \ \ langle \ Psi | {\ hat {O}} | \ Psi _ {mn} ^ {pq} \ rangle.}

{\ displaystyle \ langle \ Psi | {\ hat {O }} | \ Psi \ rangle, \ langle \ Psi | {\ hat {O}} | \ Psi _ {m} ^ {p} \ rangle, \ \ mathrm {и} \ \ langle \ Psi | {\ hat { O}} | \ Psi _ {mn} ^ {pq} \ rangle.}

Матричные элементы для двух волновых функций, отличающихся более чем на две орбитали, исчезают, если только взаимодействия не высшего порядка вводятся.

Интегралы однотельных операторов

Однотельные операторы зависят только от положения или импульса одиночного электрона в любой данный момент. Примерами являются операторы кинетической энергии, дипольного момента и полного углового момента.

Однокомпонентный оператор в системе из N частиц разлагается как

F ^ = ∑ i = 1 N f ^ (i). {\ displaystyle {\ hat {F}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ {\ hat {f}} (i).}

{\ displaystyle {\ hat {F}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ {\ hat {f}} (i).}

Правила Слейтера – Кондона для такого оператора:

⟨Ψ | F ^ | Ψ⟩ = ∑ i = 1 N ⟨ϕ i | f ^ | ϕ i⟩, ⟨Ψ | F ^ | M p⟩ = ⟨ϕ m | f ^ | ϕ p⟩, ⟨Ψ | F ^ | Ψ mnpq⟩ = 0. {\ displaystyle {\ begin {align} \ langle \ Psi | {\ hat {F}} | \ Psi \ rangle = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ \ langle \ phi _ {i} | {\ hat {f}} | \ phi _ {i} \ rangle, \\\ langle \ Psi | {\ hat {F}} | \ Psi _ {m} ^ {p} \ rangle = \ langle \ phi _ {m} | {\ hat {f}} | \ phi _ {p} \ rangle, \\\ langle \ Psi | {\ hat {F}} | \ Psi _ {mn} ^ {pq} \ rangle = 0. \ end {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} \ langle \ Psi | {\ hat {F}} | \ Psi \ rangle = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ \ langle \ phi _ {i} | {\ шляпа {f}} | \ phi _ {i} \ rangle, \\\ langle \ Psi | {\ hat {F}} | \ Psi _ {m} ^ {p} \ rangle = \ langle \ phi _ { m} | {\ hat {f}} | \ phi _ {p} \ rangle, \\\ langle \ Psi | {\ hat {F}} | \ Psi _ {mn} ^ {pq} \ rangle = 0. \ end {align}}}

Интегралы двухчастичных операторов

Двухчастичные операторы соединяют две частицы в любой данный момент. Примерами являются электрон-электронное отталкивание, магнитная дипольная связь и операторы квадрата полного углового момента.

Двухчастичный оператор в системе из N частиц разлагается как

G ^ = 1 2 ∑ i = 1 N ∑ j = 1 j ≠ i N g ^ (i, j). {\ displaystyle {\ hat {G}} = {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {{j = 1} \ atop {j \ neq i} } ^ {N} \ {\ hat {g}} (i, j).}

{\ displaystyle {\ hat { G}} = {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i = 1 } ^ {N} \ sum _ {{j = 1} \ atop {j \ neq i}} ^ {N} \ {\ hat {g}} (i, j).}

Правила Слейтера – Кондона для такого оператора:

⟨Ψ | G ^ | ⟩ = 1 2 ∑ i = 1 N ∑ j = 1 j ≠ i N (⟨ϕ i ϕ j | g ^ | ϕ i ϕ j⟩ - ⟨ϕ i ϕ j | g ^ | ϕ j ϕ i⟩), ⟨Ψ | G ^ | M p⟩ = ∑ i = 1 N (⟨ϕ m ϕ i | g ^ | ϕ p ϕ i⟩ - ⟨ϕ m ϕ i | g ^ | ϕ i ϕ p⟩), ⟨Ψ | G ^ | M n p q⟩ = ⟨ϕ m ϕ n | g ^ | ϕ p ϕ q⟩ - ϕ m ϕ n | g ^ | ϕ q ϕ п⟩, {\ Displaystyle {\ begin {align} \ langle \ Psi | {\ hat {G}} | \ Psi \ rangle = {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {j = 1 \ atop {j \ neq i}} ^ {N} \ {\ bigg (} \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | {\ hat {g}} | \ phi _ {i} \ phi _ {j} \ rangle - \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | {\ hat {g}} | \ phi _ {j} \ phi _ {i} \ rangle {\ bigg)}, \\\ langle \ Psi | {\ hat {G}} | \ Psi _ {m} ^ {p} \ rangle = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ {\ bigg (} \ langle \ phi _ {m} \ phi _ {i} | {\ hat {g}} | \ phi _ {p} \ phi _ {i} \ rangle - \ langle \ phi _ {m} \ phi _ {i} | {\ hat {g}} | \ phi _ {i} \ phi _ {p} \ rangle {\ bigg)}, \\\ langle \ Psi | {\ шляпа {G}} | \ Psi _ {mn} ^ {pq} \ rangle = \ langle \ phi _ {m} \ phi _ {n} | {\ hat {g}} | \ phi _ {p} \ phi _ {q} \ rangle - \ langle \ phi _ {m} \ phi _ {n} | {\ hat {g}} | \ phi _ {q} \ phi _ {p} \ rangle, \ end {выровнено }}}

{\ displaystyle {\ begin {align} \ langle \ Psi | {\ hat {G}} | \ Psi \ rangle = {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {j = 1 \ atop {j \ neq i}} ^ {N} \ {\ bigg (} \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | {\ hat {g}} | \ phi _ {i} \ phi _ {j} \ rangle - \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | {\ шляпа {g}} | \ phi _ {j} \ phi _ {i} \ rangle {\ bigg)}, \\\ langle \ Psi | {\ hat {G}} | \ Psi _ {m} ^ {p } \ rangle = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ {\ bigg (} \ langle \ phi _ {m} \ phi _ {i} | {\ hat {g}} | \ phi _ { p} \ phi _ {i} \ rangle - \ langle \ phi _ {m} \ phi _ {i} | {\ hat {g}} | \ phi _ {i} \ phi _ {p} \ rangle {\ bigg)}, \\\ langle \ Psi | {\ hat {G}} | \ Psi _ {mn} ^ {pq} \ rangle = \ langle \ phi _ {m} \ phi _ {n} | {\ hat {g}} | \ phi _ {p } \ phi _ {q} \ rangle - \ langle \ phi _ {m} \ phi _ {n} | {\ hat {g}} | \ phi _ {q} \ phi _ {p} \ rangle, \ end {выровнено}}}

где

⟨ϕ i ϕ j | g ^ | ϕ k ϕ l⟩ = d r ∫ d r ′ ϕ i ∗ (r) ϕ j ∗ (r ′) g (r, r ′) ϕ k (r) ϕ l (r ′). {\ displaystyle \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | {\ hat {g}} | \ phi _ {k} \ phi _ {l} \ rangle = \ int \ mathrm {d} \ mathbf {r} \ int \ mathrm {d} \ mathbf {r} '\ phi _ {i} ^ {*} (\ mathbf {r}) \ phi _ {j} ^ {*} (\ mathbf {r} ') g (\ mathbf {r}, \ mathbf {r}') \ phi _ {k} (\ mathbf {r}) \ phi _ {l} (\ mathbf {r} ').}

\langle \phi _{i}\phi _{j}|{\hat {g}}|\phi _{k}\phi _{l}\rangle =\int \mathrm {d} \mathbf {r} \int \mathrm {d} \mathbf {r} '\ \phi _{i}^{*}(\mathbf {r})\phi _{j}^{*}(\mathbf {r} ')g(\mathbf {r},\mathbf {r} ')\phi _{k}(\mathbf {r})\phi _{l}(\mathbf {r} ').

Любое матричные элементы двухчастичного оператора с волновыми функциями, различающимися тремя или более спиновыми орбиталями, обращаются в нуль.

Ссылки