Войти
Пример марганца гомоскорпионата органический лиганд имеет четыре пиразольные группы, присоединенные к бору. Три других лиганда, присоединенных к металлу, представляют собой карбонильные (монооксид углерода ) лиганды. Термин скорпионатный лиганд относится к тридентатному лиганд, который будет связываться с металлом fac способом. Самым популярным классом скорпионатов являются гидротрис (пиразолил) бораты или лиганды Tp . Они также были первыми, кто стал популярным. Эти лиганды впервые появились в журналах в 1966 году от тогда еще малоизвестного химика DuPont украинского происхождения Святослава Трофименко. Трофименко назвал это открытие «новым плодородным полем удивительного размаха».
Термин скорпионат происходит от того факта, что лиганд может связывать металл с двумя донорными участками, такими как клешни скорпиона ; третий и последний донорный сайт достигает плоскости, образованной металлом и двумя другими донорными атомами, чтобы связываться с металлом. Обвязку можно представить как скорпион, схвативший металл двумя клешнями, прежде чем ужалить его.
Хотя многие скорпионатные лиганды относятся к классу Tp, известно множество других скорпионатных лигандов. Например, классы Tm и триподального фосфина имеют одинаково хорошие права на то, чтобы быть скорпионатными лигандами. Многие из скорпионатных лигандов имеют центральный атом бора, который несет в общей сложности четыре группы, но можно создать лиганды, которые используют другие центральные атомы.
Первоначальная работа Трофименко в этой области была связана с гомоскорпионатами, где три пиразолильные группы присоединены к бору. Со времени этой работы сообщалось о ряде лигандов, в которых к центральному атому присоединено более одного типа металлсвязывающей группы; это гетероскорпионаты.
Многие другие химики продолжают исследовать возможности альтернатив скорпионатного лиганда, например:
Поскольку работа Уилкинсона и других по ферроцену Огромное количество работ было выполнено по циклопентадиенильным комплексам. Вскоре многие химики-металлоорганики поняли, что лиганд Cp изолобален Tp. Поскольку многие представления о химии могут быть получены путем изучения ряда тесно связанных соединений (где изменена только одна характеристика), большая часть металлоорганической химии была проведена с использованием Tp (а в последнее время Tm) в качестве со-лиганда на металл.
Tp, Tm, тритиа-9-краун-3 (версия серы небольшого краун-эфира ) и циклопентадиенил (Cp) лиганды родственные лиганды и образуют родственные комплексы. Эти лиганды отдают металлу одинаковое количество электронов, а донорные атомы расположены таким образом, чтобы покрывать грань многогранника .
. Лиганды Tp и Tm изолобальны. с лигандами Cp . Например, трикарбонильный комплекс Cp марганца представляет собой полусэндвич-соединение, с одной стороной лиганда Cp, связывающейся с атомом металла. Трикарбонилмарганцевый комплекс тритиа-9-краун-3 имеет три атома серы, связывающихся с атомом металла в том же месте, что и лиганд Cp, и с использованием орбиталей того же типа для связывания.
Циклопентадиенилтрикарбонил марганца 
Тритиа-9-краун-3 трикарбонил марганца Хотя геометрия лигандов Tp не позволяет образовывать простые комплексы борана с металлами, геометрия лиганды Tm (и иногда их бидентатные версии Bm) таковы, что с поздними переходными металлами, такими как осмий и платина, можно вывернуть лиганд Tm наизнанку, чтобы образовать боран, с которой металл образует дативную связь.
Вот комплекс марганца Tm с (опять же тремя карбонилами).
Трис (пиразолил) боратный лиганд часто известен как Tp многим химикам-неорганикам - при использовании различных пиразолов, замещенных в положениях 3, 4 и 5, можно получить ряд различных лигандов.. В этой статье мы сгруппируем все триспиразолилбораты вместе.
Эти соединения обычно синтезируют путем взаимодействия пиразола с борогидридами щелочных металлов, такими как боргидрид натрия NaBH 4, при кипячении с обратным холодильником. H 2 выделяется, когда боргидрид последовательно превращается сначала в пиразолилборат [H 3 B (C 3N2H3)], затем в бис (пиразолил) борат [H 2 B (C 3N2H3)2] и, наконец, до трис (пиразолил) бората [HB (C 3N2H3)3]. Объемные пиразолилбораты могут быть получены из 3,5-дизамещенных пиразолов, таких как диметильное производное. Эти объемные пиразолилбораты оказались особенно ценными при приготовлении катализаторов и моделей для активных центров ферментов. Использование скорпионатных лигандов в синтезе металлических катализаторов может позволить разработать более простые и точные методы. Лиганды обеспечивают хорошую защиту связанный металл, в то время как прочные сигма-связи между атомами азота и металлом стабилизируют металл; эти свойства помогают скорпионатным соединениям создавать высокосимметричные супрамолекулярные комплексы серебра и олефин полимеризация (с соединением гидротрис (пиразолил) борат Mn).
Путем замены донора азота с атомами лиганда Tp с атомами серы может быть получен класс лигандов, известный как Tm. Они относятся к тиомочевинам.¹; Несколько исследовательских групп, включая группу Энтони Ф. Хилла, работали над этим классом лигандов. Для образования NaTm (Na HB (mt) 3), метимазол и боргидрид натрия нагревают вместе.
Координационная химия с рутением, родием, осмием, молибденом, вольфрамом и о других металлах не сообщалось.
Диапазон триподальных фосфинов, таких как HC (CH 2PR2)3, N (CH 2CH2PPh 2)3и P (CH 2CH2PMe 2)3были рассмотрены. Тетраамин (трис- (2-аминоэтил) амин ) может реагировать с салицилальдегидом с образованием лиганда, который может связываются с тремя атомами кислорода и тремя атомами азота с металлом. Триспиразолилметан (Tpm) - это еще один класс скорпионатных лигандов, отличающихся идентичной геометрией и очень похожей координационной химией с Tp, только с разницей в заряде между ними. Другой вариант - Трисоксазолинилборатный лиганд.
Гидротрис (пиразолил) алюминатные (Tpa) комплексы имеют такую же координационную геометрию, что и комплексы Tp, однако лиганды Tpa более реакционноспособны из-за более слабых связей Al-N и Al-H по сравнению со связями BN и BH лигандов Tp, что приводит к переносу лиганда Tpa, переносу пиразолата или переносу гидрида с MX 2 (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; X = Cl, Br).
