Насыщенный каломельный электрод

насыщенный каломельный электрод (SCE) - это электрод сравнения, основанный на реакции между элементами al ртуть и хлорид ртути (I). Его широко заменили хлорсеребряным электродом, однако каломельный электрод имеет репутацию более прочного. Водная фаза, контактирующая с ртутью и хлоридом ртути (I) (Hg 2Cl2, «каломель »), представляет собой насыщенный раствор хлорида калия в воде. Электрод обычно соединен через пористую фритту с раствором, в который погружен другой электрод. Эта пористая фритта представляет собой солевой мостик.

В обозначении ячейки электрод записывается как:

$Cl\; -\; (4\; M)\; |\; Hg\; 2\; Cl\; 2\; (т)\; |\; Hg\; (л)\; |\; Pt\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{\{Cl\; ^\; \{-\}\}\; (4M)\; |\; \{Hg2Cl2\; (s)\}\; |\; \{Hg\; (l)\}\; |\; Pt\}\}\}$

• 1 Теория электролиза
  • 1,1 Произведение растворимости
  • 1,2 Потенциал SCE
• 2 Применение
• 3 См. Также
• 4 Ссылки

Произведение растворимости

Основание электрода по окислительно-восстановительным реакциям

Половинные реакции можно уравновесить до следующей реакции

.

Что может быть упрощено до реакции осаждения с константой равновесия произведение растворимости.

Уравнения Нернста для этих полуреакций:

$\{E\; 1\; 2\; катод\; =\; E\; Hg\; 2\; 2\; +\; /\; Hg\; 0\; -\; RT\; 2\; F\; ln\; \; 1\; a\; Hg\; 2\; 2\; +,\; в\; котором\; E\; Hg\; 2\; 2\; +\; /\; Hg\; 0\; =\; +\; 0,80\; В.\; E\; 1\; 2\; анод\; =\; E\; Hg\; 2\; Cl\; 2\; /\; Hg,\; Cl\; -\; 0\; -\; R\; T\; 2\; F\; ln\; \; a\; Cl\; -\; 2,\; в\; котором\; E\; Hg\; 2\; Cl\; 2\; /\; Hg,\; Cl\; -\; 0\; =\; +\; 0,27\; В.\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; begin\; \{cases\}\; E\; \_\; \{\{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{2\}\}\; \{\backslash \; ce\; \{cathode\}\}\}\; =\; E\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{Hg\_2\; ^\; 2\; +\; /\; Hg\}\}\}\; ^\; \{0\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{RT\}\; \{2F\}\}\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{a\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{Hg2\; ^\; 2\; +\}\}\}\}\}\; \backslash \; qquad\; \{\backslash \; text\; \{in\; which\}\}\; \backslash \; quad\; E\_\; \{\; \{\backslash \; ce\; \{Hg2\; ^\; 2\; +\; /\; Hg\}\}\}\; ^\; \{0\}\; =\; +\; 0.80\; \backslash \; \{\backslash \; ce\; \{V\}\}.\; \backslash \backslash \; E\; \_\; \{\{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{2\}\}\; \{\backslash \; ce\; \{анод\}\}\; \}\; =\; E\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{Hg2Cl2\; /\; Hg,\; Cl\; -\}\}\}\; ^\; \{0\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{RT\}\; \{2F\}\}\; \backslash \; ln\; a\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{Cl\; -\}\}\}\; ^\; \{2\}\; \backslash \; qquad\; \{\backslash \; text\; \{in\; which\}\}\; \backslash \; quad\; E\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{Hg2Cl2\; /\; Hg,\; Cl\; -\}\}\}\; ^\; \{0\}\; =\; +\; 0,27\; \backslash \; \{\backslash \; ce\; \{V\}\}.\; \backslash \backslash \backslash \; end\; \{случаи\; \}\}\}$

Уравнение Нернста для сбалансированной реакции:

$E\; ячейка\; =\; E\; 1\; 2\; катод\; -\; E\; 1\; 2\; анод\; =\; E\; Hg\; 2\; Cl\; 2\; /\; Hg\; 2\; 2\; +,\; Cl\; -\; 0\; -\; RT\; 2\; F\; ln\; \; 1\; [Hg\; 2\; 2\; +]\; \cdot \; [Cl\; -]\; 2\; =\; E\; Hg\; 2\; Cl\; 2\; /\; Hg\; 2\; 2\; +,\; Cl\; -\; 0\; -\; RT\; 2\; F\; ln\; \; 1\; K\; sp,\; в\; котором\; E\; Hg\; 2\; Cl\; 2\; /\; Hg\; 2\; 2\; +,\; Cl\; -\; 0\; =\; +\; 0,53\; V\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; begin\; \{выровнено\}\; E\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{cell\}\}\}\; =\; E\; \_\; \{\{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{2\}\}\; \{\backslash \; ce\; \{катод\}\}\}\; -\; E\; \_\; \{\{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{2\}\}\; \{\backslash \; ce\; \{анод\}\}\}\; \backslash \backslash \; =\; E\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{Hg2Cl2\; /\; Hg2\; ^\; 2\; +,\; Cl\; -\}\}\}\; ^\; \{\; 0\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{RT\}\; \{2F\}\}\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{\{\backslash \; ce\; \{[Hg2\; ^\; 2\; +]\}\}\; \backslash \; cdot\; \{\backslash \; ce\; \{[Cl\; ^\; -]\}\}\; ^\; \{2\; \}\}\}\; \backslash \backslash \; =\; E\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{Hg2Cl2\; /\; Hg2\; ^\; 2\; +,\; Cl\; -\}\}\}\; ^\; \{0\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{RT\}\; \{2F\}\}\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{K\_\; \{sp\}\}\}\; \backslash \; qquad\; \{\backslash \; text\; \{in\; which\}\}\; \backslash \; quad\; E\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{Hg2Cl2\; /\; Hg2\; ^\; 2\; +,\; Cl\; -\}\}\}\; ^\; \{0\}\; =\; +\; 0,53\; \backslash \; \{\backslash \; ce\; \{V\; \}\}\; \backslash \; end\; \{align\}\}\}$

где E - стандартный электродный потенциал для реакции, а Hg - активность катиона ртути. (активность для 1 молярной жидкости равна 1).

В состоянии равновесия

$\Delta \; G\; =\; -\; n\; FE\; =\; 0\; Дж\; /\; моль\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; G\; =\; -nFE\; =\; 0\; \backslash \; mathrm\; \{Дж\; /\; моль\}\}$, или эквивалентно $E\; cell\; =\; 0\; V\; \{\backslash \; displaystyle\; E\; \_\; \{\backslash \; text\; \{cell\}\}\; =\; 0\; \backslash \; \backslash \; mathrm\; \{V\}\}$.

Это равенство позволяет нам найти произведение растворимости.

$E\; ячейка\; =\; E\; Hg\; 2\; Cl\; 2\; /\; Hg\; 2\; 2\; +,\; Cl\; -\; 0\; -\; RT\; 2\; F\; ln\; \; 1\; [Hg\; 2\; 2\; +]\; \cdot \; [Cl\; -]\; 2\; =\; +\; 0,53\; +\; RT\; 2\; F\; ln\; \; K\; sp\; Знак\; равно\; 0\; В\; \{\backslash \; displaystyle\; E\; \_\; \{\backslash \; text\; \{cell\}\}\; =\; E\; \_\; \{\backslash \; ce\; \{Hg2Cl2\; /\; Hg2\; ^\; 2\; +,\; Cl\; -\}\}\}\; ^\; \{0\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{RT\}\; \{2F\}\}\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{\{\backslash \; ce\; \{[Hg2\; ^\; 2\; +]\}\}\; \backslash \; cdot\; \{\backslash \; ce\; \{[Cl\; ^\; -]\}\}\; ^\; \{2\}\}\}\; =\; +\; 0,53\; +\; \{\backslash \; frac\; \{RT\}\; \{2F\; \}\}\; \backslash \; ln\; \{K\_\; \{sp\}\}\; =\; 0\; \backslash \; \{\backslash \; ce\; \{V\}\}\}$

$ln\; \; K\; sp\; =\; -\; 0,53\; \cdot \; 2\; FRTK\; sp\; =\; e\; -\; 0,53\; \cdot \; 2\; FRT\; =\; [Hg\; 2\; 2\; +]\; \cdot \; [Cl\; -]\; 2\; =\; 1,184\; \times \; 10\; -\; 18\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; begin\; \{align\}\; \backslash \; ln\; \{K\_\; \{sp\}\}\; =\; -\; 0,53\; \backslash \; cdot\; \{\backslash \; frac\; \{2F\}\; \{RT\}\}\; \backslash \backslash \; K\_\; \{sp\}\; =\; e\; ^\; \{-\; 0.53\; \backslash \; cdot\; \{\backslash \; frac\; \{2F\}\; \{RT\}\}\}\; \backslash \backslash \; =\; [\{\backslash \; ce\; \{Hg2\; ^\; 2\; +\}\}]\; \backslash \; cdot\; [\{\backslash \; ce\; \{Cl\; -\}\}]\; ^\; \{\; 2\}\; =\; 1,184\; \backslash \; times\; 10\; ^\; \{-\; 18\}\; \backslash \; end\; \{align\}\}\}$

Из-за высокой концентрации хлорид-ионов концентрация ионов ртути ($[Hg\; 2\; 2\; +]\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\; \backslash \; ce\; \{[Hg2\; ^\; 2\; +]\}\}\}$) низкий. Это снижает риск отравления ртутью для пользователей и других проблем, связанных с ртутью.

потенциал SCE

$E\; 1\; 2\; SCE\; =\; E\; Hg\; 2\; Cl\; 2\; /\; Hg,\; Cl\; -\; 0\; -\; RT\; 2\; F\; ln\; \; a\; Cl\; -\; 2\; =\; +\; 0,27\; -\; RTF\; ln\; \; [Cl\; -].\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; begin\; \{align\}\; E\; \_\; \{\{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{2\}\}\; \{\backslash \; ce\; \{SCE\}\}\}\; =\; E\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{Hg2Cl2\; /\; Hg,\; Cl-\; \}\}\}\; ^\; \{0\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{RT\}\; \{2F\}\}\; \backslash \; ln\; a\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{Cl\; -\}\}\}\; ^\; \{2\}\; \backslash \backslash \; =\; +\; 0,27\; -\; \{\backslash \; frac\; \{RT\}\; \{F\; \}\}\; \backslash \; ln\; [\{\backslash \; ce\; \{Cl\; -\}\}].\; \backslash \; end\; \{align\}\}\}$

Единственная переменная в этом уравнении - это активность (или концентрация) хлорид-аниона. Но поскольку внутренний раствор насыщен с хлоридом калия эта активность фиксируется растворимостью калия хл илирид, который составляет: 342 г / л / 74,5513 г / моль = 4,587 M при 20 ° C. Это дает SCE потенциал +0,248 В по сравнению с SHE при 20 ° C и +0,244 В по сравнению с SHE при 25 ° C, но немного выше, когда раствор хлорида меньше чем насыщенный. Например, раствор электролита 3,5 М KCl имеет повышенный опорный потенциал +0,250 В по сравнению с SHE при 25 ° C, в то время как 0,1 М раствор имеет потенциал +0,283 В при той же температуре.

SCE используется в измерении pH, циклической вольтамперометрии и общей водной электрохимии.

Этот электрод и электрод сравнения серебро / хлорид серебра работает аналогичным образом. В обоих электродах активность иона металла определяется растворимостью соли металла.

каломельный электрод содержит ртуть, которая представляет гораздо большую опасность для здоровья, чем металлическое серебро, используемое в электроде Ag / AgCl.

• Циклическая вольтамперометрия
• Стандартный водородный электрод
• Таблица стандартных электродных потенциалов
• Электрод сравнения

• Банус М.Г. (июнь 1941). «КОНСТРУКЦИЯ НАСЫЩЕННОГО КАЛОМЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА». Наука. 93 (2425): 601–602. doi : 10.1126 / science.93.2425.601-a. PMID 17795970.